专利名称：一种还原炔烃为顺式烯烃的方法
技术领域：
本发明属于精细化工产品催化合成技术领域，涉及一种还原炔烃为顺式烯烃的方法。
背景技术：
共轭烯烃化合物是药物、光电材料等合成的重要中间体，1，2_ 二苯乙烯类化合物 是其中非常重要的一类化合物。如很多具有各种生物活性(抗肿瘤、抗血管增生、细胞毒素 性和阻止细胞增生等)含1，2-二苯乙烯结构单元的化合物是从天然产物中分离得到的，其 中含顺式-l，2-二苯乙烯结构单元的化合物占重要的比例。如combretastatin(考布他 汀)A-4是一种很好的抗肿瘤药，有可能成为抗微管蛋白聚合药物中的第一个上市药物。此 外，顺式-l，2-二苯乙烯类化合物也有很多具有特殊的光电性质而得到广泛的研究。然而， 由于顺式_1，2- 二苯乙烯类化合物相对反式异构体具有较低的热力学稳定性，其高选择性 合成不易，因此建立高效合成顺式_1，2- 二苯乙烯类化合物的方法一直是有机合成方法学 研究的重要内容之一。 顺式烯烃的合成方法主要有炔烃的还原反应和反式烯烃的异构化反应两类。其中 反式烯烃异构化为顺式烯烃通常采用光照的方法，这种方法不适合于大规模的生产，因此 在应用中受到很大的限制，因此通过炔烃还原法合成顺式烯烃的反应成为了合成化学中的 常用方法。1952年德国的Lindlar首次用Lindlar催化剂(Lindlar催化剂是钯吸附在载 体上并加入少量的活性抑制剂的混合物，常用的有Pd-CaC03-PbO与Pd-BaS204-喹啉两种， 其中钯的含量为5% 10% )催化氢气将炔烃选择性地还原为顺式烯烃，此种方法并在合 成化学中得到广泛的使用。但此方法存在以下两个问题(l)Lindlar催化剂的制备方法决 定催化剂的催化活性，使用Lindlar催化剂的还原反应通常无法避免炔烃的过还原反应， 即炔烃还原为饱和烷烃的反应，导致还原反应的选择性(化学反应选择性)不理想，并使产 物分离和纯化变得困难；(2)还原反应使用传统的氢气作为氢源，在使用反应器以及安全 方面需要特殊的要求。因此用非氢气氢源实现选择性地还原炔烃为顺式烯烃的研究一直是 合成化学领域的热点和重要研究内容之一。在少量已有报道的例子中是以过渡金属配合物 为催化剂，用甲醇或甲酸为氢源研究炔烃还原为顺式烯烃的反应。 如Wu等人用Pd(0Ac)2为催化剂，四氢呋喃为溶剂，在甲醇钠的存在下，用甲醇将 炔烃选择地还原为顺式烯烃[Li-Lan Wei，Li-Mei Wei，Wen-Bin Pan, Shiow-PiawLeoua and Ming-Jung Wu， Tetrahedron Lett. 44 (2003) 1979-1981]，此反应体系的优点是化学反应和 立体选择性高，条件较温和；缺点是有些底物反应的时间要求较长(72小时)，底物普适性 有限，且产率较低，报道的最高产率为80% 。 2008年，Elsevier等第一个报道了用甲酸作为氢源，高选择性地将炔烃还原为 顺式條经[Peter Hauwert， Giovanni Maestri, Jeroen W. Sprengers， Marta Catellani， andCornelis J. Elsevier, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) ， 3223-3226]，该方法是用NHC(N 杂环卡宾)作为配体来稳定Pd(O)催化剂，从而实现把炔烃还原为顺式烯烃反应。该方法的优点是化学反应和立体选择性高，对不含杂原子的炔烃产率较高，反应条件相对温和；缺点 是对有些底物(如1，3二炔，炔酯等)的选择性和产率不理想，特别是配体NHC非常昂贵， 限制其大规模使用。 此外，除了甲醇和甲酸作为氢源外，用氢硅烷作为氢源实现炔烃还原为顺式烯 烃的反应体系也有报道。如Alami等人报道了以硅烷Et3SiH作为氢源，通过两步法将二 芳炔烃高选择地还原为顺式二芳烯[Anne Giraud， Olivier Provot， Abdallah Hamze， Jean-Daniel Brion， Mouad Alami ， Tetrahedron Lett. 49 (2008) 1107-1110]。其过程是在 P叫催化剂的存在下，首先生成氢硅烷和二芳炔的加成产物，然后在当量的TBAF(氟化四丁 基铵)存在下回流脱硅烷基得到顺式二芳烯。虽然该反应体系的选择性很高，但由于要经 两步反应，使最终烯烃的产率不理想，而且使用了当量的TBAF作为相转移催化剂，使反应 体系缺乏实用性。 在专利报道方面主要涉及了非催化的含二芳炔配体的金属化合物的水解反应合 成顺式烯烃的反应体系。如RU2151772(C1) (2000年6月27日公开)和RU2156766 (C2) (2000年9月27日公开)报道了在二氯二茂钛和镁的存在下，用Al(0Et)Cl2或Al(0Et)2Cl 与二芳炔生成的配合物水解得到顺式烯烃。 综上所述，使用非氢气源将炔烃还原为顺式烯烃的反应体系研究是合成化学的重 要研究内容之一，但既具有高化学反应和立体选择性，且催化剂体系廉价、实用的反应体系 还需进一步地研究和开发。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原炔烃为顺式烯烃的方法。
本发明提供的还原炔烃为顺式烯烃的方法，包括如下步骤 在惰性气氛中，将氢氧化钾、催化剂和炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反 应生成所述顺式烯烃。 该方法中，所述催化剂选自Pd(0Ac)2、PdCl2、Pd/C和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。 所述有机溶剂为N， N- 二甲基甲酰胺和/或下述溶剂中的至少一种的混合物甲苯、二氧六 环、二甲基亚砜和水，优选N，N- 二甲基甲酰胺。所述炔烃为脂肪族炔烃或芳香族炔烃，炔烃 的结构通式为(A「)R+RW)，R和R'选自下述各基团中的任意一种C1-C5的烷基、苯环、萘环、 联苯基、噻吩基、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和酰基苯。所述催化剂的用量为炔烃摩 尔用量的1 3%，优选2% ;氢氧化钾的用量为炔烃摩尔用量的0. 2 2倍，优选1. 0-1. 5 倍。还原反应的温度为100 16(TC，优选140-15(TC，反应的时间为3-24小时，优选5-10 小时。该反应是在惰性气氛中进行的，各种惰性气体的气氛均适用，并不限定于氮气气氛； 为此，该还原反应的反应器应为可密封的反应器，如玻璃封管。 本发明提供的还原炔烃为顺式烯烃的方法，具有以下特点(l)催化剂廉价、易 得，反应操作简单，适合于大规模生产；(2)以廉价的DMF和KOH原位反应生成的甲酸为 氢源，安全；(3)催化剂体系具有极高的化学反应和立体选择性，能高产率合成顺式烯烃产 物；(4)催化体系对底物的普适性强，含各种官能团的炔烃都能高效地进行高选择性地还 原反应。
图1为实施例2所得目标产物的氢谱图。图2为实施例2所得目标产物的碳谱图。图3为实施例5所得目标产物的氢谱图。图4为实施例5所得目标产物的碳谱图。图5为实施例11所得目标产物的氢谱图。图6为实施例11所得目标产物的碳谱图。图7为实施例17所得目标产物的氢谱图。图8为实施例17所得目标产物的碳谱图。图9为实施例23所得目标产物的氢谱图。图10为实施例23所得目标产物的碳谱图。图11为实施例29所得目标产物的氢谱图。图12为实施例29所得目标产物的碳谱图。
具体实施例方式
本发明提供了一种以DMF与KOH原位反应生成甲酸为氢源，廉价和稳定的 Pd(0Ac)2、 PdCl2、 Pd/C或PdCl2(PPh^为催化剂，高效、高化学反应和立体选择性地催化炔 烃还原为顺式烯烃的新催化反应体系。
该方法可按照下述步骤进行 (1)将氢氧化钾、催化剂Pd(0Ac)2或PdCl2或Pd/C或PdCl2 (PPh3)2和炔烃加入玻 璃反应管； (2)将反应管内的空气用氮气置换后，在氮气保护下加入溶剂DMF，密封； (3)在一定温度下加热、搅拌反应； (4)反应完毕后，停止加热、搅拌，冷却至室温。 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、 分另ij称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ， 二苯乙炔89. 0mg (0. 5mmo1)， Pd(OAc)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺式二苯乙烯称重，计算得该产物的 分离产率为97%。
实施例2、 分别称取氢氧化钾42. Omg (0. 75mmol) ， 5_癸炔69. Omg (0. 5mmo1) ， Pd (OAc) 2， 2. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气 氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反应6h 后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-5-癸烯称重，计算得该产物的分离产率 为87% 。图1、图2分别为该实施例所得目标产物顺-5-癸烯的氢谱图和碳谱图，由图可知，
该产物结构正确。
实施例3、
分别称取氢氧化钾42. 0mg (0. 75mmol) ， 1_苯基_1_己炔79. Omg (0. 5mmo1)， Pd(OAc)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-1-苯基-1-己烯称重，计算得该 产物的分离产率为88%。
实施例4、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75,1) ， 2_苯乙炔基萘114. Omg(O. 5,1)， Pd (OAc) 22. 3mg (0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-2-苯乙烯基萘称重，计算得该产 物的分离产率为99%。
实施例5、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75,1) ，4-乙酰基二苯乙炔110. Omg(O. 5,1)， Pd (OAc) 22. 3mg (0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-4-乙酰基二苯乙烯称重，计算得 该产物的分离产率为92%。图3、图4分别为该实施例所得目标产物的氢谱图和碳谱图，由 图可知，该产物结构正确。
实施例6、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ，4-苯乙炔基二苯乙炔139. Omg(O. 5mmo1)， Pd (OAc) 22. 3mg (0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺，顺-4-苯乙烯基二苯乙烯称重， 计算得该产物的分离产率为99%。
实施例7、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75,1) ，4-甲氧基二苯乙炔104. Omg(O. 5,1)， Pd(OAc)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺_4-甲氧基二苯乙烯称重，计算得 该产物的分离产率为97%。
实施例8、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmo1) ，4-苯基二苯乙炔127. Omg(O. 5mmo1)， Pd(OAc)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-4-苯基二苯乙烯称重，计算得该 产物的分离产率为99%。
实施例9、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmo1) ，4-乙氧基-4'-丙基二苯乙炔 132. Omg(O. 5,1) ， Pd(0Ac)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气
6置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加 热至145t:，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺_4-乙氧 基-4'-丙基二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为99%。
实施例10、 分别称取氢氧化钾42.0mg(0. 75mmol)，4-乙基-4'-(4-丙基环己基)二苯乙 炔165. Omg(O. 5,1) ， Pd(0Ac)22. 3mg(0. 01,1)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮 气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中 加热至145t:，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-4-乙 基-4' _(4-丙基环己基)二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为99%。
实施例11、 分另i」称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol)，4，4' -二甲基二苯乙炔 103. Omg(O. 5,1) ，Pd(0Ac)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置 换反应管中的空气，在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热 至145t:，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-4，4'-二甲 基二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为99%。图5、图6分别为该实施例所得目标产 物的氢谱图和碳谱图，由图可知，该产物结构正确。
实施例12、 分别称取氢氧化钾42. Omg (0. 75mmo1) ， 2_苯乙炔基噻吩92. Omg (0. 5mmo1)， Pd(OAc)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-2-苯乙烯基噻吩称重，计算得该 产物的分离产率为93%。
实施例13、 分别称取氢氧化钾42. Omg (0. 75,1) ， 2_苯乙炔基吡啶89. Omg (0. 5,1)， Pd(OAc)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-2-苯乙烯基吡啶称重，计算得该 产物的分离产率为41%。
实施例14、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75,1) ，2-甲氧基二苯乙炔104. Omg(O. 5,1)， Pd(OAc)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺_2-甲氧基二苯乙烯称重，计算得 该产物的分离产率为93%。
实施例15、 分别称取氢氧化钾42. Omg (0. 75mmo1) ， 9_苯乙炔基蒽139. Omg (0. 5mmo1)， Pd(OAc)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-9-苯乙烯基蒽称重，计算得该产物的分离产率为82%。
实施例16、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75,1) ，4-苄氧基二苯乙炔142. Omg(O. 5,1)， Pd(0Ac)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-4-苄氧基二苯乙烯称重，计算得 该产物的分离产率为93%。
实施例17、 分别称取氢氧化钾42. Omg (0. 75,1) ， 2_氟二苯乙炔98. Omg (0. 5,1)， Pd(OAc)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-2-氟二苯乙烯称重，计算得该产 物的分离产率为98%。图7、图8分别为该实施例所得目标产物的氢谱图和碳谱图，由图可
知，该产物结构正确。
实施例18、 分另ij称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ， 二苯乙炔89. Omg (0. 5mmo1)， Pd (OAc) 22. 3mg (0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入O. 5mL cf-DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145。C，搅拌、 保温反应6h后，冷却至室温。反应结果目标产物顺式d- 二苯乙烯的氖带率为大于95%
(单氖带)。 实施例19、 分另ij称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ， 二苯乙炔89. Omg (0. 5mmo1)， PdCl2l. 8mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在 氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反 应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺式二苯乙烯称重，计算得该产物的分 离产率为92%。
实施例20、 分别称取氢氧化钾42. Omg (0. 75mmol) ， 1-苯基-1-丙炔58. Omg (0. 5mmo1)， PdCl2l. 8mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在 氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反 应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-l-苯基-l-丙烯称重，计算得该产 物的分离产率为80%。
实施例21、 分另ij称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ，5-癸炔69. Omg (0. 5mmo1)， PdCl2l. 8mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在 氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反 应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-5-癸烯称重，计算得该产物的分离 产率为80%。
实施例22、
8
分别称取氢氧化钾42. 0mg (0. 75mmol) ， 1_苯基_1_己炔79. Omg (0. 5mmo1)，PdCl2l. 8mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-1-苯基-1-己烯称重，计算得该产物的分离产率为99%。
实施例23、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75,1) ， 2_苯乙炔基萘114. Omg(O. 5,1)，PdCl2l. 8mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-2苯乙烯基萘称重，计算得该产物的分离产率为99%。图9、图10分别为该实施例所得目标产物的氢谱图和碳谱图，由图可知，该产物结构正确。
实施例24、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ，二苯乙炔89. Omg(O. 5,1) ， Pd/C 12. 5mg(0. Olmmol Pd)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺式二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为97%。 实施例25、 分另lj称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol)，4，4' -二甲基二苯乙炔103. Omg(O. 5mmo1)， Pd/C 12. 5mg (0. Olmmol Pd)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-4，4'-二甲基二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为94%。
实施例26、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ，4-乙基_4' -(4_丙基环己基)二苯乙炔165. Omg(O. 5mmo1)， Pd/C 12. 5mg (0. Olmmol Pd)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。然后冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-4-乙基-4' _(4-丙基环己基)二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为98%。
实施例27、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmo1) ，4-苯基二苯乙炔127. Omg(O. 5mmo1) ，Pd/C12. 5mg(0. Olmmol Pd)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-4-苯基二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为96%。
实施例28、 分另ij称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmo1) ，5-癸炔69. Omg(O. 5mmo1) ， Pd/C12. 5mg(0. Olmmol Pd)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反应 6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-5-癸烯称重，计算得该产物的分离产 率为89%。
实施例29、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ， 1_苯基_1_己炔79. Omg(O. 5mmo1) ， Pd/ C12. 5mg(0. Olmmol Pd)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在 氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反 应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-l-苯基-l-己烯称重，计算得该产 物的分离产率为79%。
实施例30、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmo1) ，2-苯乙炔基噻吩92. Omg(O. 5mmo1) ， Pd/C 12. 5mg(0. Olmmol Pd)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮 气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反应 6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-2-苯乙烯基噻吩称重，计算得该产物 的分离产率为88%。
实施例31、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmo1) ，9_苯乙炔基蒽139. Omg(O. 5mmo1) ， Pd/ C12. 5mg(0. Olmmol Pd)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在 氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反 应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺-9-苯乙烯基蒽称重，计算得该产物 的分离产率为84%。
实施例32、 分别称取氢氧化钾42. Omg (0. 75mmo1)，碘化钾8. 3mg (0. 05mmo1) 二苯乙炔 89. Omg(O. 5,1) ， Pd(0Ac)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置 换反应管中的空气，在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热 至145t:，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺式二苯乙烯 称重，计算得该产物的分离产率为97%。
实施例33、 分另ij称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ， 二苯乙炔89. Omg (0. 5mmo1)， Pd(OAc)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应24h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺式二苯乙烯称重，计算得该产物 的分离产率为92%。
实施例34、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ， 二苯乙炔89. Omg (0. 5mmo1)， Pd (OAc) 22. 3mg (0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应3h后，冷却至室温。反应结果目标产物顺式二苯乙烯的色谱产率为12%。
实施例35、
10
分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ， 二苯乙炔89. Omg (0. 5mmo1)， Pd(OAc)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF(除水)，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅 拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺式二苯乙烯称重，计算得 该产物的分离产率为90%。
实施例36、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ， 二苯乙炔89. Omg (0. 5mmo1)， Pd(0Ac)22.3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，在空气氛围下加入lmL DMF， 然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应 结果目标产物顺式二苯乙烯的色谱产率为62%。
实施例37、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ，二苯乙炔89. Omg(O. 5mmo1) ， Pd(PPh3)2Cl2 7. Omg(O. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气 氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反应 24h后，冷却至室温。反应结果目标产物顺式二苯乙烯的色谱产率为29%。
实施例38、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ， 二苯乙炔89. Omg (0. 5mmo1)， Pd (OAc) 22. 3mg (0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应3h后，冷却至室温。反应结果目标产物顺式二苯乙烯的色谱产率为12%。
实施例39、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ， 二苯乙炔89. Omg (0. 5mmo1)， Pd(0Ac)2l. lmg(O. 005mmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空 气，在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保 温反应6h后，冷却至室温。反应结果目标产物顺式二苯乙烯的色谱产率为37%。
实施例40、 分另ij称取氢氧化钾5.8mg(0. lmmol)， 二苯乙炔89. Omg (0. 5mmo1)， Pd (OAc) 22. 3mg (0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果目标产物顺式二苯乙烯的色谱产率为19%。
实施例41、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmol) ， 二苯乙炔89. Omg (0. 5mmo1)， Pd(0Ac)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空 气，在氮气氛围下加入lmL甲苯，O. 1ml DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至 145t:，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果将分离的目标产物顺式二苯乙烯称 重，计算得该产物的分离产率为90%。
对比例l、 分别称取氢氧化钾42. Omg(O. 75,1) ， 二苯乙炔89. Omg(O. 5mmo1)，加入到带盖 25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入lmLDMF，然后密封反
11应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果产物
顺式二苯乙烯的产率为0%。 对比例2、 分别称取碳酸铯244. Omg(O. 75mmol) ， 二苯乙炔89. 0mg (0. 5mmo1)， Pd(0Ac)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果产物顺式二苯乙烯的产率为0%。
对比例3、 分另ij称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmo1) ， 二苯乙炔89. 0mg (0. 5mmo1)， Pd(0Ac)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL甲苯，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145t:，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。反应结果产物顺式二苯乙烯的产率为0%。
对比例4、 分另ij称取氢氧化钾42. Omg(O. 75mmo1) ， 二苯乙炔89. 0mg (0. 5mmo1)， Pd(0Ac)22. 3mg(0. Olmmol)，加入到带盖25_mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气， 在氮气氛围下加入lmL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至10(TC，搅拌、保温 反应6h后，冷却至室温。 反应结果目标产物顺式二苯乙烯的色谱产率为27%。 由上述实施例与对比例的反应结果可知，没有催化剂时还原反应不发生，当催化 剂是Pd(0Ach、 PdCl2或Pd/C时，均能得到很好的反应结果；当用碳酸铯为碱时，反应也不 发生；反应温度低于145t:时，反应结果不理想。
1权利要求
一种还原炔烃为顺式烯烃的方法，包括如下步骤在惰性气氛中，将氢氧化钾、催化剂和炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成所述顺式烯烃。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂选自Pd(0Ac)2、PdCl2、Pd/(^P PdCl2(PPh3)2中的至少一种。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的1 3%，优选2% ;氢氧化钾的用量为炔烃摩尔用量的0. 2 2倍，优选1. 0-1. 5倍。
4. 根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于还原反应的温度为100 160°C， 优选140-15(TC，反应的时间为3-24小时，优选5-10小时。
5. 根据权利要求l-4任一所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰 胺，或N， N-二甲基甲酰胺与下述溶剂中的至少一种的混合物甲苯、二氧六环、二甲基亚砜 和水，优选N， N-二甲基甲酰胺。
6. 根据权利要求l-5任一所述的方法，其特征在于所述炔烃的结构通式为 R'(A0，R和R'选自下述各基团中的任意一种C1-C5的烷基、苯环、萘环、联苯基、噻吩基、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和酰基苯。
7. 根据权利要求l-6任一所述的方法，其特征在于还原反应的反应器为可密封的反应器，优选玻璃封管。
8. 根据权利要求l-7任一所述的方法，其特征在于所述惰性气氛为氮气气氛。
全文摘要
本发明公开了一种还原炔烃为顺式烯烃的方法。该方法包括如下步骤在惰性气氛中，将氢氧化钾、催化剂和炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应完毕得到所述顺式烯烃。在该方法中，催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd/C和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和/或下述溶剂中的至少一种的混合物甲苯、二氧六环、二甲基亚砜和水，优选N，N-二甲基甲酰胺。所述炔烃为脂肪族炔烃或芳香族炔烃。本发明采用廉价、安全的氢氧化钾和DMF为氢源的前体，催化剂是廉价易得的简单钯化合物，且催化剂体系表现出高效、高选择性地还原炔烃为顺式烯烃。
文档编号C07C15/44GK101704701SQ20091008973
公开日2010年5月12日 申请日期2009年7月22日 优先权日2009年7月22日
发明者华瑞茂, 李 杰 申请人:清华大学