专利名称：一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法及其专用反应装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法及其专用反应装置。
背景技术：
甲醇直接制备芳烃(MTA)技术是将甲醇在金属与分子筛复合的催化剂上直接芳 构化转化成为芳烃的技术路线，开辟了利用煤或天然气资源制备石油化学品的新途 径。
甲醇芳构化反应温度为400-600°C，与现存的石油炼制的催化过程具有温度相似 性与现实可操作性。
甲醇芳构化包括甲醇脱水、脱氢环化的过程，脱氢金属催化剂一般会造成甲醇的 分解，所以选择合适甲醇脱氢组分以及与酸性分子筛复合的催化剂的研究开发将是实 现该过程技术突破的关键。
甲醇芳构化是强放热反应，在芳构化的反应温度下，催化剂会积炭失活，所以开 发芳构化与催化剂连续再生工艺也是实现该过程工业化的关键。流化床工艺在反应器
的换热与固体的输送方面具有固定床工艺无可比拟的优越性，从而特别适合于催化剂 需要连续再生的反应工艺。现有装置中，对反应温度、再生温度、再生后催化剂上定 碳等参数均难以控制。
发明内容
本发明的目的是一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法及其专用反应装置。 本发明提供的甲醇/二甲醚生产芳烃的专用装置，包括沉降器、反应器和再生器； 所述沉降器中设有气固分离器，所述气固分离器通过管道与所述反应器顶部相
连，所述沉降器底部设有汽提段；
所述反应器侧壁由上之下依次设有反应取热器喷嘴、进料喷嘴和预提升蒸汽喷
嘴，在所述进料喷嘴和预提升蒸汽喷嘴之间的侧壁通过再生斜管与脱气罐底部相通； 所述脱气罐通过两倾斜管道与所述再生器相通，所述烧焦管延伸至所述再生器外
部且管口与主风喷嘴相连；在与所述脱气罐相对的再生器侧壁，由上至下依次设有气
固分离器的入口、所述气固分离器的出口、储罐与所述再生器通过管道相通的端口和
取热器与所述再生器通过管道相通的端口 ；
所述储罐和取热器的另一端分别通过管道与所述烧焦管相通；所述取热器与烧焦
管连接的端口位于所述储罐与烧焦管连接的端口之上；在所述取热器与所述再生器相通的管道及与烧焦管相通的管道上通过返回管相通；所述汽提段底部通过管道与所述 烧焦管相通。
上述专用装置中，各种常用的气固分离器均适用，优选的，位于沉降器中的气固 分离器为旋风气固分离器，与再生器相连的气固分离器为两级气固分离器。快分步骤 所用装置为常规快分装置。
本发明提供的甲醇/二甲醚生产芳烃的方法，是在上述专用装置中，按照包括下述 步骤的方法生产芳烃
1) 将原料从进料喷嘴或预提升蒸汽喷嘴进入反应器，与从再生斜管进入的催化 剂接触反应；反应过程中产生的反应热由反应取热器取出；
所述原料为甲醇和二甲醚中的至少一种与水的混合物；
所述催化剂体系由金属和硅烷化联合改性的分子筛催化剂、粘结剂和基质组成；
2) 所述反应器内反应生成的混合物油气通过气固分离器快速分离所述催化剂 进入沉降器底部，油气从沉降器上部进入冷却器冷却分离；
3) 所述催化剂于沉降器底部进入汽提段，所述催化剂中的油气被汽提，所述催 化剂进入烧焦管；
4) 在烧焦管内，所述催化剂与从主风喷嘴进入的主风接触、混合、烧焦、快分 后进入再生器；
5) 在再生器内，烧焦完毕的催化剂流入再生斜管，再生催化剂带走的烟气于脱 气罐中脱出后返回再生器；
其中，控制再生器内所述烧焦完毕的催化剂的床温的方法为将所述烧焦完毕的 催化剂用取热器取热，冷却后的催化剂返回烧焦管内；
控制再生器内所述烧焦完毕的催化剂的含碳量的方法为将所述烧焦完毕的催化 剂经过返回管返回烧焦管内；
6) 再生器内产生的烟气经过气固分离器分出催化剂，所述烟气于余热锅炉中产 生蒸汽，所述催化剂由气固分离器返回到再生器中。
该方法中，催化剂质量与原料的剂油比为1-20，优选3-10;所述催化剂体系中， 基质均选自高岭土、氧化铝中的至少一种，粘结剂均选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝 石中的至少一种；金属和硅垸化联合改性的分子筛催化剂、粘结剂和基质的质量份数
比为30-70: 30-10: 40-20，优选40-60: 10-20: 30-40。接触反应的温度为400-650°C ， 优选450-550'C;接触反应的压力为0.01-2.0MPa，优选0.01-1.OMPa;接触反应的时 间为0.1-15秒，优选1-10秒。
该接触反应的反应装置为连续反应再生的流化床。所述取热器、储罐、再生斜管和返回管上设置阀门控制出催化剂循环量。停工或卸出所述催化剂时，将所述催化剂 卸到储罐内；补充催化剂时，从储罐内放催化剂进入烧焦管内。
金属及硅烷化改性的硅铝分子筛催化剂是按照包括如下步骤的方法进行制备的
1) 以可溶性金属盐或金属氧化物为改性剂对分子筛进行改性，得到金属改性分 子筛；所述改性剂选自下述任意一种金属元素的可溶性盐或氧化物Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mo和Ga;所述分子筛的结构类型为MFI型或MEL型；
2) 用硅氧垸基化合物对步骤1)得到的金属改性分子筛进行改性，得到所述金属
和硅垸化联合改性的分子筛催化剂；
所述硅氧烷基化合物的结构通式如式I所示
OR2
R!O— Si — OR3 OR4 (式I)
其中，Ri、 R2、 R3和R4均选自Crdo的烷基。
金属及硅烷化改性的硅铝分子筛催化剂中，所述金属元素的质量百分含量为 0.1隱8%。
步骤l)中，所述MFI型分子筛为ZSM-5型分子筛，所述MEL型分子筛为ZSM-ll 型分子筛；优选ZSM-5型分子筛；所述改性剂选自下述任意一种金属元素的可溶性盐 或氧化物Mn、 Zn和Mo;步骤2)中，所述硅氧垸基化合物为硅酸乙酯。
本发明提供的生产芳烃的方法中，通过专用反应装置，将反应器中反应热量通过 取热器取出或通过水气化带出，可准确控制反应温度和再生器内催化剂的含碳量。利 用该方法生产的芳烃中，甲醇或二甲醚的转化率大于80%，产物中芳烃(苯、甲苯和 二甲苯)的含量在50-60wt%。
图1为流化床反应装置示意图。
具体实施例方式
本发明提供的生产芳烃的反应装置为流化床，其结构示意图如图1所示，1为再 生器，2为烧焦管，3为取热器，4为储罐，5为两级气固分离器，6为脱气罐，7为 再生斜管，8为反应器，9为反应取热器，IO为进料喷嘴，ll为沉降器，12为汽提段， 13为预提升蒸汽喷嘴，14为旋风气固分离器，15为返回管，16为主风喷嘴，17为快 分装置。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1、
将ZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂)(SiO2/Al2O3=50)在55(TC下焙 烧去除模板剂，在8(TC水浴中用硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120'C空气中烘 干，55(TC下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。
取上述制备的HZSM-5沸石分子筛50Kg，用质量百分比浓度为9%的硝酸锌 [Zn(N03)2'6H20]水溶液常温浸渍4小时，120。C烘干后55(TC空气中焙烧6小时，催化 剂中Zn含量为5wt。/。，采用正硅酸乙酯(TEOS)常温浸渍锌改性后的HZSM-5沸石 分子筛24小时，倾出上层液体后120。C烘干、55(TC空气中焙烧6小时，得到金属 及硅垸化改性的分子筛。加入20Kg高岭土基质和10Kg氧化铝粘结剂后，喷雾干燥 成型，得到催化剂，命名为MTA-026催化剂体系。
在连续反应再生的流化床系统内，进料为甲醇，液相进料，采用上述方法制备所 得MTA-026催化剂体系，反应温度为48(TC，再生器温度为65(TC，停留时间为5秒， 催化剂/原料质量比10，反应压力125KPa，甲醇的转化率81.89%，产物中苯、甲苯和 二甲苯(BTX)的质量含量大于50 wt%。
按照下述流程在图1所示反应装置中进行制备
将甲醇从进料喷嘴10或预提升蒸汽喷嘴13进入反应器8，与从再生斜管7放入
的催化剂接触，进行反应。
甲醇在反应器8内反应，放出大量热通过反应取热器9取出。 反应器8内反应生成的芳烃和烃及水蒸气及未反应甲醇油气通过旋风气固快速分
离器14块速分离，催化剂进入沉降器11底部，油气从沉降器11上部进入后面冷却
器冷却分离。
催化剂进入沉降器11底部后进入汽提段12，在汽提段12内催化剂上油气被蒸汽 汽提，汽提干净的催化剂进入烧焦管2内。
在烧焦管2内，催化剂和与从主风喷嘴16来的主风接触风混合，烧焦，风和催 化剂一起经过快分到达再生器1内。
再生器1内烧焦好的催化剂流入再生斜管7，再生催化剂带走的烟气在脱气罐6 内脱出返回再生器1内。
为了控制再生器内催化剂床温，部分催化剂经过取热器3取热，冷却的催化剂返 回烧焦管2内，为了控制再生器内催化剂含碳量，部分催化剂经过返回管15返回烧 焦管2内。
停工时或系统卸出催化剂时，把催化剂卸到储罐4内，系统需要补充新鲜催化剂 时从储罐4内放催化剂进入烧焦管2内。再生器l内烟气经过两级气固分离器5分出催化剂，烟气去后面余热锅炉产生蒸 汽。取热器、储罐、再生斜管、返回管等出催化剂循环量通过阀门控制。
反应完毕后，利用在线流量计记录测定可知，甲醇的转化率大于80%，产物中苯、 甲苯和二甲苯(BTX)的质量百分含量大于50wtM。
实施例2、
在与实施例1完全相同的装置即连续反应再生的流化床系统内，进料为甲醇和水 液相进料，采用实施例l制备所得MTA-026催化剂体系，反应温度为50(TC，再生器 温度为65(TC，停留时间为10秒，催化剂/原料质量比5，反应压力125KPa，甲醇的 转化率为83.56%，产物中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的含量大于50wty。。
实施例3、
在与实施例1完全相同的装置即连续反应再生的流化床系统内，进料为二甲醚气 相进料从预提升蒸汽喷嘴13进料，采用实施例1制备所得MTA-026催化剂体系，反 应温度为450"C，再生器温度为58(TC，停留时间为5秒，催化剂/原料质量比，反应 压力125KPa， 二甲醚的转化率为86.17%，产物中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的含量 大于50wt%。
实施例4、
在与实施例1完全相同的装置即连续反应再生的流化床系统内，进料为二甲醚液 相进料，采用实施例1制备所得MTA-026催化剂体系，反应温度为40(TC，再生器温 度为62(TC，停留时间为10秒，催化剂/原料质量比8，反应压力l.OMPa， 二甲醚转 化率为86.33%,产物中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的含量大于50wt。/。。
实施例5、
在与实施例1完全相同的装置即连续反应再生的流化床系统内，进料为含10wt% 二甲醚的甲醇液相进料，采用实施例1制备所得MTA-026催化剂体系，反应温度为 450'C，再生器温度为62(TC，停留时间为5秒，催化剂/原料质量比6，反应压力0.5MPa， 原料的转化率为87.94%,产物中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的含量大于50wt13/。。
权利要求
1、一种生产芳烃的专用装置，包括沉降器、反应器和再生器；所述沉降器中设有气固分离器，所述气固分离器通过管道与所述反应器顶部相连，所述沉降器底部设有汽提段；所述反应器侧壁由上之下依次设有反应取热器喷嘴、进料喷嘴和预提升蒸汽喷嘴，在所述进料喷嘴和预提升蒸汽喷嘴之间的侧壁通过再生斜管与脱气罐底部相通；所述脱气罐通过两倾斜管道与所述再生器相通，所述烧焦管延伸至所述再生器外部且管口与主风喷嘴相连；在与所述脱气罐相对的再生器侧壁，由上至下依次设有气固分离器的入口、所述气固分离器的出口、储罐与所述再生器通过管道相通的端口和取热器与所述再生器通过管道相通的端口；所述储罐和取热器的另一端分别通过管道与所述烧焦管相通；所述取热器与烧焦管连接的端口位于所述储罐与烧焦管连接的端口之上；在所述取热器与所述再生器相通的管道及与烧焦管相通的管道上通过返回管相通；所述汽提段底部通过管道与所述烧焦管相通。
2、 根据权利要求1所述的装置，其特征在于位于沉降器中的气固分离器为旋 风气固分离器，与再生器相连的气固分离器为两级气固分离器。
3、 一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法，是在权利要求1所述专用装置中，按照包 括下述步骤的方法生产芳烃1) 将原料从进料喷嘴或预提升蒸汽喷嘴进入反应器，与从再生斜管进入的催化 剂接触反应；反应过程中产生的反应热由反应取热器取出；所述原料为甲醇和二甲醚中的至少一种与水的混合物；所述催化剂体系由金属和硅垸化联合改性的分子筛催化剂、粘结剂和基质组成-，2) 所述反应器内反应生成的混合物油气通过气固分离器快速分离所述催化剂 进入沉降器底部，油气从沉降器上部进入冷却器冷却分离；3) 所述催化剂于沉降器底部进入汽提段，所述催化剂中的油气被汽提，所述催 化剂进入烧焦管；4) 在烧焦管内，所述催化剂与从主风喷嘴进入的主风接触、混合，烧焦、快分 后进入再生器；5) 在再生器内，烧焦完毕的催化剂由再生器经脱气罐流入再生斜管，所述烧焦 完毕的催化剂携带的烟气于脱气罐脱出后返回再生器；其中，控制再生器内所述烧焦完毕的催化剂的床温的方法为将所述烧焦完毕的催化剂用取热器取热，冷却后的催化剂返回烧焦管内；控制再生器内所述烧焦完毕的催化剂的含碳量的方法为将所述烧焦完毕的催化 剂经过返回管返回烧焦管内；6)再生器内产生的烟气经过气固分离器分出其中所述烧焦完毕的催化剂，所述 烟气于余热锅炉中产生蒸汽，所述烧焦完毕的催化剂由气固分离器返回到再生器中。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述催化剂质量与原料的剂油比 为1-20，优选3-10;所述催化剂体系中，金属和硅垸化联合改性的分子筛催化剂、粘 结剂和基质的质量份数比为30-70: 10-30: 20-40，优选40-60: 10-20: 30-40。
5、 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述催化剂体系中，基质选 自高岭土、氧化铝中的至少一种，粘结剂选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少 一种。
6、 根据权利要求2-5任一所述的方法，其特征在于接触反应的温度为4.00-650 。C，优选450-550。C;接触反应的压力为0.01-2.0MPa，优选0.01-1.0MPa;接触反应 的时间为0.1-15秒，优选1-10秒。
7、 根据权利要求2-6任一所述的方法，其特征在于所述主风为空气； 位于沉降器中的气固分离器为旋风气固分离器，与再生器相连的气固分离器为两级气固分离器；
8、 根据权利要求2-7任一所述的方法，其特征在于所述取热器、储罐、再生斜管和返回管上设置阀门控制出催化剂循环量。
9、 根据权利要求2-8任一所述的方法，其特征在于停工或卸出所述催化剂时， 将所述催化剂卸到储罐内；补充催化剂时，从储罐内放催化剂进入烧焦管内。
10、 根据权利要求2-9任一所述的方法，其特征在于所述接触反应的反应装置 为连续反应再生的流化床；所述芳烃为苯、甲苯和二甲苯。
全文摘要
本发明公开了一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法及专用装置。该方法包括如下步骤1)将原料与催化剂进行接触反应，得到所述芳烃。该方法中，原料为甲醇和二甲醚中的至少一种与水的混合物。催化剂与原料的剂油比为1-20，优选3-10。接触反应的温度为400-650℃，优选450-550℃；所述接触反应的压力为0.01-2.0MPa，优选0.01-1.0MPa；反应时间为0.1-15秒，优选1-10秒。所述接触反应的反应装置为连续反应再生的流化床。本发明提供的生产芳烃的方法中，甲醇或二甲醚的转化率大于80％，产物中芳烃的含量在50-60wt％。
文档编号C07C15/06GK101602646SQ200910089699
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月24日 优先权日2009年7月24日
发明者梅永刚, 欧书能, 磊 许, 郑长波, 马跃龙 申请人:中国海洋石油总公司;中海油新能源投资有限责任公司;中国科学院大连化学物理研究所