专利名称：甘氨酸制备高纯草甘膦的清洁工艺方法
甘氨酸制备高纯草甘膦的清洁工艺方法一种涉及甘氨酸制备高纯草甘膦的清洁工艺方法，是以甘氨酸、多聚甲醛以及亚 磷酸烷基酯为原料生产除草剂草甘膦原药的清洁工艺方法，属农药原药的清洁生产方法。草甘膦又名膦甘酸，化学名称为N-(膦酰甲基)甘氨酸，英文名为N-(ph0Sph0n0 methyl) glycine，通用名为 glyphosate，化学结构简式为(HO) 2P0CH2NHCH2C00H。草甘膦是一种高效的广谱灭生性除草剂，是由美国孟山都公司于1972年发现并 开发利用的，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的清除非常有效；近年 来，该产品得到了广泛的应用，随着转基因作物的推广，其应用范围将进一步扩大。目前合成草甘膦的工业生产路线较多，如氯甲基膦酸法，亚氨基二乙酸(IDA)法、 亚磷酸二烷基酯法及亚磷酸法等，但真正实现工业化的主要有两条，一条是美国孟山都公 司采用的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的亚氨基二乙酸(IDA)路线，另一条是我国普 遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线，这两条路线均能得到纯度不低于 93. 5%的草甘膦原粉。到目前为止，众多的研究围绕IDA路线已经展开，如US5312973、US5023369分别 公开了以亚氨基二乙酸(IDA)为起始原料制备双甘膦及由双甘膦氧化制备草甘膦的方法 ZL93120707、ZL96195765也分别公开了由亚氨基二乙酸碱金属盐制备双甘膦及由双甘膦双 氧水氧化制备草甘膦的方法。亚磷酸二烷基酯路线研究的主要体现如下，申请号为85102988的发明专利公开 了一种以磷酸二烷基酯为原料的草甘膦制备工艺；申请号为00125933的发明专利公开了 一种对亚磷酸二烷基酯工艺的改进、不采用多级甲醛而是利用自身的副产物甲缩醛来合成 草甘膦；另外“亚磷酸三甲酯合成草甘膦工艺研究”(《PESTICIDES》)1999，38 (6)，P8介绍 了亚磷酸三甲酯与甘氨酸在水相中合成草甘膦的方法；申请号为03147313. X的发明专利 提供了一种以甘氨酸碱金属盐为起始原料合成草甘膦的方法；申请号为200410099086.4 的发明专利提供了一种母液处理的方法；申请号为200510105695.0的专利提出一种 采用甘氨酸及其无机盐与多聚甲醛、甲醇和叔胺同时投料的一步缩合方法；申请号为 200510115909. 2的专利提出一种甘氨酸法制备草甘膦的后处理新工艺。亚磷酸二烷基酯工艺在我国得到长足发展，此路线工艺采用多聚甲醛在甲醇三乙 胺体系解聚得到缩甲醛、然后与甘氨酸缩合，再与亚磷酸二烷基酯缩合，最后酸化，脱甲醇、 脱酸、结晶、过滤、烘干得到草甘膦原粉。多聚甲醛解聚后加入甘氨酸的反应，反应体系是两分子甲醛与一分子甘氨酸合 成；但最终在酸解过程中，又必须释放出一分子的甲醛才能成为目标产品草甘膦。在这过程 中不仅浪费原料，而且造成废水处理的极大困难，因此体现生产工艺的非环保性。由于在酸 解过程中这一分子甲醛的释放需要较为苛刻的条件如温度要求较高，但在较高温度下体 系有效产物分解严重；因此酸解转化率成为目前甘氨酸法生产草甘膦的技术瓶颈，转化率 低下不仅严重影响收率，更重要的是产品纯度不高，产品有效含量始终只能保持在95%左 右或以上，很难得到更高质量的产品。本发明的目的是提供一种甘氨酸法合成高纯草甘膦的环保清洁工艺方法，其特征
3是以甘氨酸为起始原料，经与解聚的多聚甲醛甲醇溶液在甘氨酸大量过量的情况下实现合 成反应，得到合成中间体甲醇溶液；此反应液再与亚磷酸二甲酯反应，脱溶回收甲醇和三乙 胺混合液经除水后直接套用；脱溶物在盐酸作用下酸解得到草甘膦反应物体系，同时得到 氯甲烷副产；草甘膦反应物体系经净化、结晶、过滤、产品干燥等处理得高纯草甘膦原粉。母 液套用于草甘膦反应物体系净化工序中、结晶得到产品，母液循环使用无排放，实现环保清 洁生产。本发明提供的工艺过程主要分三步进行 第一步解聚的多聚甲醛甲醇溶液与大量过量的甘氨酸反应得到中间体i甲醇溶 液。 ch2o+nh2ch2cooh — hoch2nhch2cooh(中间体i)解聚的多聚甲醛甲醇溶液在有三乙胺存在下，常压下与大量过量的甘氨酸反应得 到中间体i甲醇溶液，中间体i是甘氨酸氨基上的一个氢原子被甲醛基团置换的产物；体 系反应环境中甘氨酸与甲醛摩尔比可为1200、最好为1.2-50，温度为10°c _65°c、最好为 25°c -45°c ；过量的甘氨酸过滤循环套用。第二步第一步得到的中间体i甲醇溶液，与亚磷酸二甲酯反应得到酯化中间体 ii甲醇溶液。h0ch2nhch2c00h+ (ch3o) 2ρ0η — (ch3o) 2poch2nhch2cooh+h2o(中间体i)(中间体ii)中间体i甲醇溶液与亚磷酸二甲酯反应，反应温度一般在40°c -75°c下进行；反应 时间一般需要1-5小时。酯化后期负压脱溶回收甲醇，同时回收三乙胺，回收混合溶液经除 水处理后，循环套用。第三步脱溶后的酯化中间体ii，经盐酸溶液酸化得到草甘膦体系；同时得到副 产物氯甲烷。(ch3o) 2p0ch2nhch2c00h+hc1 — (ho) 2p0ch2nhch2c00h+ch3c1(中间体ii)(草甘膦)中间体ii在酸化过程中，少有甲醛、缩甲醛释放，便于氯甲烷副产的处理，可以使 过程变得环保；反应温度相对较低，可以在80°c以下反应完全，既保证了转化率又防止了 副反应发生，不仅大大提高了收率，而且保证了产品的高纯度。本发明的反应步骤过程为解聚的多聚甲醛甲醇溶液在有三乙胺存在下与大量过 量的甘氨酸反应，得到中间体i甲醇溶液，过量甘氨酸过滤套用；中间体i甲醇溶液与亚磷 酸二甲酯酯化反应得到中间体ii甲醇溶液；中间体ii甲醇溶液经过脱溶处理，回收甲醇与 三乙胺、脱水处理后循环套用；脱溶后的中间体ii在盐酸环境中酸化得到草甘膦反应物体 系，同时得到副产氯甲烷；草甘膦反应物体系经净化、结晶、过滤、产品干燥等处理得高纯草 甘膦原粉。母液纯化处理套用于草甘膦反应物体系净化结晶工序中、实现母液循环使用无 排放的环保清洁生产。附图
为本发明工艺流程图。从上述反应步骤和工艺过程中，可以看出本发明的特征1、本发明专利提供的是一种以甘氨酸为原料，经与解聚的多聚甲醛反应、亚磷酸 二甲酯酯化、再在盐酸存在下酸化得到草甘膦的高纯草甘膦环保清洁生产工艺方法。在甘氨酸与解聚的多聚甲醛合成过程中，采用甘氨酸大量过量的方法，合成的中间体是甘氨酸 氨基上的一个氢原子被甲醛基团置换的产物。2、本技术工艺方案，非常有效的避免了中间过程的繁杂操作程序，大大降低了现 场工艺操作上的劳动强度；同时减小设备投资、降低了能耗、节约了原料，也大大降低中间 体物料的损失。3、整个工艺过程中完全可以做到无三废排放，是完完全全的环保清洁工艺。体系 中的溶剂等可以循环套用，母液可以实现循环套用，及其微量的高聚物和机械杂质可以集 中焚烧处理。4、本工艺的最大特征是可以使酸化反应在很温和的条件下进行，简化了酸化工 序；不仅大大提高了反应转化率，更重要的是可以得到高含量的草甘膦产品。5、本工艺技术可以很方便的得到高纯度的氯甲烷副产品，使甘氨酸法生产草甘膦 实现非常良好的经济效益和社会效益。实施例实验例1 将160L甲醇用计 量泵进料到500L反应器中，投入95%多聚甲醛31. 9k， 再投95%三乙胺75L于反应器中，在30°C温度下搅拌反应，完全溶解为止，得到解聚多聚 甲醛甲醇溶液，备用。在另一 1000L的带有回流器、冷凝器的反应器中投入320L甲醇和 98kg98. 5%甘氨酸，保持温度在40°C下搅拌；再将上述解聚多聚甲醛甲醇溶液慢慢流加到 反应器中反应；80分钟流加完毕，在45°C下继续搅拌1小时后冷却静止，过滤分离出甘氨 酸，得到中间体I的甲醇溶液。在45°C投入98%亚磷酸二甲酯134. 8kg反应，慢慢升温到 60°C左右下反应4小时；减压脱溶，回收甲醇同时回收三乙胺；当压力在-0. 088MPa、物料温 度升高到95°C时停止脱溶。回收的甲醇与三甲胺混合溶液，经分子筛除水后直接套用于制 备解聚多聚甲醛甲醇溶液；脱溶后的反应物，加入37%盐酸水溶液197. 3kg酸解，温度逐步 升高到80°C，并在80°C下保持1小时。酸解反应释放出氯甲烷，收集得到氯甲烷副产，用于 有机硅的生产；酸解液经净化、冷却、结晶、分离、干燥得产品147. 2kg，含量98. 70% ；母液 284. 6kg，含草甘膦3. 76kg，母液套用。一次收率85. 93 %，总收率88. 16 %。实验例2 将160L甲醇用计量泵进料到500L反应器中，投入95%多聚甲醛31. 9k， 再投95%三乙胺75L于反应器中，在30°C温度下搅拌反应，完全溶解为止，得到解聚多聚 甲醛甲醇溶液，备用。在另一 1000L的带有回流器、冷凝器的反应器中投入320L甲醇和 128kg98.5%甘氨酸，保持温度在40°C下搅拌；再将上述解聚多聚甲醛甲醇溶液慢慢流加 到反应器中反应；90分钟流加完毕，在45°C下继续搅拌1小时后冷却静止，过滤分离出甘 氨酸，得到中间体I的甲醇溶液。在42°C投入98%亚磷酸二甲酯134. 8kg反应，慢慢升温 到60°C下反应4小时；减压脱溶，回收甲醇同时回收三乙胺；当压力在-0. 088MPa、物料温 度升高到95°C时停止脱溶。回收的甲醇与三甲胺混合溶液，经分子筛除水后直接套用于制 备解聚多聚甲醛甲醇溶液；脱溶后的反应物，加入37%盐酸水溶液197. 3kg酸解，温度逐步 升高到80°C，并在80°C下保持1小时。酸解反应释放出氯甲烷，收集得到氯甲烷副产，用于 有机硅的生产；酸解液经净化、冷却、结晶、分离、干燥得产品148. 1kg，含量98. 72% ；母液 278. 2kg，含草甘膦3. 65kg，母液套用。一次收率86. 48 %，总收率88. 63 %。
权利要求
一种涉及甘氨酸制备高纯草甘膦的清洁工艺方法，其特征是解聚的多聚甲醛甲醇溶液在有三乙胺存在下与大量过量的甘氨酸反应，得到中间体I甲醇溶液；中间体I甲醇溶液与亚磷酸二甲酯酯化反应得到中间体II甲醇溶液；中间体II甲醇溶液经过脱溶处理，回收甲醇与三乙胺在脱水处理后循环套用；脱溶后的中间体II在盐酸环境中酸化得到草甘膦反应物体系，同时得到副产氯甲烷；草甘膦反应物体系经净化、结晶、过滤、产品干燥等处理得高纯草甘膦原粉；母液纯化处理套用于草甘膦反应物体系净化结晶工序中，实现母液循环使用无排放的环保清洁生产。
2.根据权利要求1所述甘氨酸制备高纯草甘膦的清洁工艺方法，其中所述甘氨酸大量 过量与解聚的多聚甲醛反应，得到中间体I甲醇溶液，其特征是中间体I是甘氨酸氨基上 的一个氢原子被甲醛基团置换的产物；体系反应环境中甘氨酸与甲醛摩尔比可为1-200， 最好为1. 2-50 ；温度为10°C -60°C，最好为25°C -45°C ；过量的甘氨酸过滤循环套用。
3.根据权利要求1所述甘氨酸制备高纯草甘膦的清洁工艺方法，其中所述脱溶后的中 间体II在盐酸环境中酸化得到草甘膦反应物体系，其特征是中间体II在酸化过程中，少 有甲醛、缩甲醛释放，便于氯甲烷副产的处理，可以使过程变得环保；反应温度相对较低，可 以在80°C以下反应完全，既保证了转化率又防止了副反应发生，不仅大大提高了收率，而且 保证了产品的高纯度。
全文摘要
一种甘氨酸法合成高纯草甘膦的环保清洁工艺方法，其特征是以甘氨酸为起始原料，经与解聚的多聚甲醛甲醇溶液在甘氨酸大量过量的情况下实现合成反应，合成得到中间体甲醇溶液；此反应液再与亚磷酸二甲酯反应，脱溶回收甲醇和三乙胺混合液经除水后直接套用；脱溶物在盐酸作用下酸解得到草甘膦反应物体系，同时得到氯甲烷副产；草甘膦反应物体系经净化、结晶、过滤、产品干燥等处理得高纯草甘膦原粉。母液套用于草甘膦反应物体系净化工序中、结晶得到产品，母液循环使用无排放，实现环保清洁生产。
文档编号C07F9/38GK101928299SQ20091010412
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月18日 优先权日2009年6月18日
发明者曾雯娟, 李宽义, 龙正明 申请人:李宽义