专利名称：二元醇酯化合物的质量优化方法
技术领域：
本发明涉及二元醇酯化合物的制备方法，特别涉及二元醇 的苯甲酸酯化合物的质量优化方法。
背景技术：
近年来，人们发现采用 一种含有特殊结构的多元醇酯化合 物作为烯烃聚合物催化剂的给电子体使用时，可得到综合性能 优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可得到令人满意的聚合物 收率，而且聚合物的立体定向性很高，即使在不使用外部给电 子体时，仍可得到较高等规度的聚合物，同时催化剂对氢调的 热敏性也很好，所得聚合物的分子量较宽，有利于聚合物不同 牌号的开发。另外其在用于烯烃的共聚合反应特别是用于乙丙 共聚时可得到更少的凝胶含量，因此具有更好的共聚性能。
二元醇酯，特别是二元醇的苯曱酸酯是制备烯烃聚合催化 剂的关键中间体，由于二元醇与苯甲酰氯的反应活性不强，反 应结束后会产生大量的杂质，同时，有部分二元醇与苯曱酰氯
反应生成单酯，主产品含量仅为50~ 60%。然而，使用一般精 馏的方法不能得到高纯度的产品，这是因为二元醇的二苯甲酸 酯沸点较高，给后处理提纯设置很大的障碍。
中国专利申请公开CN 1580034A公开了 二元醇酯的制备过 程，其以四氬呋喃作为反应溶剂，二元醇在吡啶催化下与苯甲 酰氯反应，用乙酸乙酯萃取，浓缩，再柱层析得到产物。中国 专利申请公开CN 1453298A公开了用于烯烃聚合反应的催化剂 组分及其催化剂，该催化剂组分是一种二元醇酯化合物，其在 作为反应溶剂的四氢呋喃存在下，二元醇在吡啶催化下与苯曱酰氯反应，用乙酸乙酯萃取，再经柱层析得到产物。中国专利
申请公开CN 1566164A公开一种丙烯聚合物及其制备方法，其以一种二元醇酯作为丙烯聚合催化剂，该二元醇酯通过如下方
法制备以四氲呋喃作为反应溶剂，在吡咬催化下二元醇与酰氯反应，用乙酸乙酯萃取，然后进行柱层析。
上述方法的缺点是(l)以四氢呋喃作溶剂，因为四氢呋喃的水溶性，在后处理过程中产生大量的含有有机物的废水；(2)由于使用柱层析，操作时间长，需要大量的溶剂洗脱，不适用于工业化生产，并且，因为溶剂的损耗，也大大增加了生产该产品的成本。
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，从而发现本发明。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了大量研究，发现通过利用沸点较高的溶剂，提高反应温度，能解决二元醇与酰氯反应过程中生成的单酯不易于进一步反应生成二酯的问题。此外，反应结束后加入反应活性较好的低级脂肪醇与杂质反应，生成沸点较低的苯曱酸酯如苯甲酸曱酯、苯曱酸乙酯等，其可通过简单蒸馏的方法除去，从而可以得到高纯度产物。由此，本发明得以完成。
本发明第 一 方面提供 一 种二元醇酯化合物的质量优化的方法，其包括在较高沸点的溶剂存在下，使二元醇与酰氯反应，以及在反应结束后加入反应活性较好的低级脂肪醇，使其与杂质反应，从而得到高纯度的二元醇酯化合物。
本发明第二方面提供根据上述第一方面所述的方法，其中，在所述二元醇与酰氯反应结束后，过滤，向滤液中加入所述反应活性较好的低级脂肪醇。
本发明第三方面提供根据上述第一方面或第二方面所述的的方法，其中所述二元醇酯化合物为二元醇的苯曱酸酯化合物。
本发明第四方面提供根据上述第一方面至第三方面中任一方面所述的方法，其中所述较高沸点的溶剂为酯类溶剂和/或烃类溶剂。
本发明第五方面提供上述第四方面所述的方法，其中所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯。
本发明第六方面提供上述第四方面或第五方面所述的方法，其中所述烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正庚烷中，优选为曱苯。
本发明第七方面提供上述第一方面至第六方面中任一方面所述的方法，其中，所述反应活性较好的低级脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，优选曱醇。
本发明第八方面提供上述第一方面至第七方面任一项所述
的方法，其中所述二元醇与酰氯的反应在温度0~ ll(TC ,优选60 ~ 90°C下进行。
本发明的方法中，反应转换率高，杂质和副产物易于除去，操作性和生产性高。使用该方法作为二元醇酯的制备方法，能得到高纯度的二元醇酯化合物。
图l为本发明实施例2中所得产物3，5-庚二醇二苯曱酸酯的'H-NMR谱图。
图2为本发明实施例l中所得产物2，4-戊二醇二苯甲酸酯的气相色谱镨图。图3为本发明实施例2中所得产物3,5-庚二醇二苯甲酸酯的气相色谱i昝图。
具体实施例方式
以下结合具体实施方式
来进一步描述本发明。本发明的特点和优点将随着这些描述变得更为清楚。
在本发明方法中，可使用的较高沸点的溶剂为酯类溶剂和/或烃类溶剂。可使用的酯类溶剂选自例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯，可使用的烃类溶剂选自例如苯、曱苯、二曱苯、环己烷和正庚烷。这些溶剂可单独使用，也可以其中两种以上的组合^吏用。
在本发明方法中，可使用的反应活性较好的低级脂肪醇选自例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。可以-使用其中的一种，或可4吏用其中两种以上的组合。
本发明方法适用于制备高纯度的二元醇酯化合物，尤其是二元醇的苯甲酸酯化合物。
实施例
以下结合具体实施例来进一步描述本发明，但这些实施例仅是范例性实例，并不对本发明的范围构成任何限制。在不偏离本发明精神和保护范围的情况下，本发明的技术方案和实施方式可以有各种等同的替换、修饰或变更，这些替换、修饰或变更均应落入本发明的保护范围内。
实施例1 2,4-戊二醇二苯曱酸酯的制备
向0.2 mol 2,4國戊二醇中力口入100 ml甲苯和0.44 mol三乙胺，在搅拌下加入0.5 mol苯甲酰氯，在0。C的低温保温3小时，然后在回流温度的高温保温反应6小时。冷却至30。C后过滤，除去结晶析出的盐。滤液浓缩，然后加入曱醇20mL，进行酯化反应，蒸馏得到产物2，4-戊二醇二苯甲酸酯58.4g,收率92%,经气相色谱分析测量的纯度为98.3%。
所得产物2,4-戊二醇二苯曱酸酯的^-NMR谱信息如下标样PNS,溶剂CDCl3，浓度1.3 1.4ppm,谱中峰信息如下曱基氢6HD1.3~1.4,亚曱基氢2HN 1.9~2.3,酯基氢2HN5.2 5.3,苯环氢10HN 7.3 8.1。
实施例2 3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制备
向0.15 mol 3,5-庚二醇中力口入IOO ml甲苯和0.39 mol三乙胺，在搅拌下加入0.36 mol苯甲酰氯，在0。C的低温保温3小时，然后在回流温度的高温保温反应6小时。冷却至30。C后过滤，除去结晶析出的盐。滤液浓缩，然后加入曱醇20 mL进行酯化反应，蒸馏得到产物3，5-庚二醇二苯曱酸酯47.8g,收率92%,经气相色谱分析测量的纯度为98.67%。
所得产物3,5-庚二醇二苯曱酸酯的^-NMR谱图如图1所示。
比较例13 ， 5 -庚二醇二苯曱酸酯的制备
向0.15 mol 3,5画庚二醇中力。入100 ml二氯曱烷和0.45 mol三乙胺，在搅拌下加入0.42 mol苯曱酰氯，在0。C的低温保温3小时，然后在回流温度的高温保温反应6小时。冷却至30。C后加入100ml水，用200 mL二氯甲烷萃取，共萃取三次，用1M的氢氧化钠水溶液100mL洗涤，然后在硫酸钠上千燥除去溶剂，得到纯度为50。/。的3,5-庚二醇二苯甲酸酯62.46g，收率61%,经气相色谱分析测量的纯度为50.1 %。
气相色"i普分析
将实施例l中所得2，4-戊二醇二苯甲酸酯和实施例2中所得
73,5-庚二醇二苯曱酸酯在以下条件下进行气相色谱分析: 气相色谱条件程序升温 初始温度150°C初始时间5分钟 终止温度280°C 终止时间 12分钟 汽化室温度 280°C 检测器温度300 °C 进样量 0.2微升 结果分别示于图2和3中。 在图2中，各峰的具体信息如下
峰号保留时间峰高峰面积含量
12.938655.0454017.5000..1116
219.447180.1834368.8500.1214
320.450187.7644908.4210.1364
420.8471658.52812975.0880.3605521.1032112.31730553.2870.8489622.643133435.0473538235.750'98.3093724.720324.4574026.7890.1119
其中，6号峰为2，4-戊二醇二苯曱酸酯。
在图3中，各峰的具体信息如'下
峰号保留时间峰高峰面积含
12.508222.667337.3710.1077
22.548127.905482.1280.1539
34.383328.4582784.2000.8886
415.17332.66748.8000.0156
22.09367.385500.1000.1596
622.9335085.13849564.18415.8190
723.223063.209259604.37582.8557
8其中，6号峰和7号峰均为3，5-庚二醇二苯甲酸酯，但两者 的构象有所不同。
工业应用性
从实施例l和实施例2中的结果可以看出，二醇苯甲酸酯产 物的纯度高，收率高。
从实施例2的结果可以看出，实施例2中3，5-庚二醇二苯甲 酸酯产物的纯度明显高于比较例1中3，5-庚二醇二苯曱酸酯产 物的纯度。
与比较例l相比，实施例2中使用较高沸点的溶剂甲苯，从 而提高反应温度，使得二元醇与酰氯反应过程中生成的单酯进 一步反应生成二酯。
此外，在反应过程中，由于三乙胺与苯曱酰氯形成具有较 高的沸点配合物。该配合物若要直接除去，需要精馏，费时费 力。在比较例l中用碱水洗涤，由于溶剂与水不混溶，需要较强 的碱长时间洗涤才能基本除去该配合物杂质。而且，在用碱水 洗涤的过程中，部分产物水解成单酯，所以用碱水洗涤的方法 仍然存在问题。在实施例2中，在反应结束后加入反应活性较好 的低级脂肪醇曱醇以与该配合物杂质反应，生成沸点较低的苯 曱酸甲酯，其可通过简单蒸馏的除去，从而得到高纯度产物， 也提高产物的提纯简便性和操作性。
由上述可知，本发明方法能以高操作性容易地得到高纯度 的二元醇酯化合物，适于工业化生产。
权利要求
1.一种二元醇酯化合物的质量优化的方法，其包括在较高沸点的溶剂存在下，使二元醇与酰氯反应，以及在反应结束后加入反应活性较好的低级脂肪醇，使其与杂质反应，从而得到高纯度二元醇酯化合物。
2. 根据权利要求l所述的方法，其中，在所述二元醇与酰 氯反应结束后，过滤，向滤液中加入所述反应活性较好的低级 脂肪醇。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二元醇酯为二 元醇的苯甲酸酯。
4. 根据权利要求l-3任一项所述的方法，其中所述较高沸 点的溶剂为酯类溶剂和/或烃类溶剂。
5. 根据权利要求l-4任一项所述的方法，其中所述酯类溶 剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯和乙酸异 丁酯。
6. 根据权利要求l-5任一项所述的方法，其中所述烃类溶 剂选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正庚烷，优选甲苯。
7. 才艮据权利要求l-6任一项所述的方法，其中，所述反应 活性较好的低级脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，优选 曱醇。
8. 根据权利要求l-7任一项所述的方法，其中所述二元醇 与酰氯的反应在温度0 ~ 110°C ,优选60 ~ 90°C下进4亍。
全文摘要
本发明涉及一种二元醇酯化合物的质量优化的方法，其包括在较高沸点的溶剂存在下，使二元醇与酰氯反应，以及在反应结束后加入反应活性较好的低级脂肪醇，使其与杂质反应，从而得到二元醇酯化合物。该方法的反应转换率高，杂质和副产物易于除去，操作性和生产性高。使用该方法作为二元醇酯的制备方法，能得到高纯度的二元醇酯化合物。
文档编号C07C67/14GK101665429SQ20091017030
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者甄美静, 颜如和 申请人:淄博德丰化工有限公司