专利名称：一种金刚烷酸酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及金刚烷酯油，具体涉及金刚烷酸酯的合成方法。
背景技术：
合成润滑油是通过合成方法得到的的油品。这类润滑油通常具有矿物油所不具 备的独特性能。根据合成润滑油基础油的化学结构，已工业化生产的合成润滑油分为酯类 油、聚醚、合成烃、硅油、氟油、磷酸酯等6大类。酯的种类很多，包括单酯、二元酸双酯、二元 醇双酯、二元酸二元醇复酯、多元醇酯、聚醚单酯、聚醚双酯等，并已成功应用在喷气发动机 油、汽轮机油、压縮机油和液压油等领域。 金刚烷(三环[3. 3. 1. I3'7]癸烷)，是一种周正对称、高度稳定的笼状烃，潜在的衍 生物种类及数量繁多。它在医药、航空航天、功能材料、石油加工等领域具有重要应用。金 刚烷及其衍生物大多数具有良好的润滑性能，具有金刚烷骨架结构的润滑油，如a-异丙 基金刚烷可用作内燃机车润滑油使用，P-氯化金刚烷可用作工作油和传动油，烷基金刚烷 的二聚体和聚丁烯混合可用作牵引传动油。2，4，6-三甲基金刚烷、烷基金刚烷二聚体和聚 丁烯的混合物、环己基-l，3-二甲基金刚烷等可用作内燃机牵引系统的润滑油，全氟金刚 烷可作为水压机液压油和变压器油，溴代金刚烷可作抗磨、防烧结添加剂。日本学者发现金 刚烷烃油(三丁基或四丁基金刚烷油)具有相当高的粘度系数和负粘度指数，同时具有倾 点低、介电性质优良的特点，其潜在用途是电绝缘油和氟里昂冷冻压縮机油。合成酯类油不 仅具有良好的低温流动性，而且还具有比同粘度的矿物基润滑油更好的润滑性能，其原因 在于酯类油分子中的极性功能团_酯基在摩擦表面的强吸附作用和脂肪酸的长碳链对摩 擦表面的覆盖，在摩擦表面上形成抗剪切性能更好的界油膜，使摩擦表面受到保护。将酯基 引入到金刚烷分子结构中，其金刚烷基酯油可望具有良好粘温特性、热稳定性以及高抗氧 化性。但是现有技术用H2S04为催化剂反应合成金刚烷酸酯，其反应提纯困难，不适合大规 模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种收率高、简便易行的金刚烷酸 酯的合成方法。 本发明目的通过如下技术方案实现 —种金刚烷酸酯的合成方法，包括如下步骤和工艺条件 (1)对金刚烷羧酸进行酰化将金刚烷羧酸置于溶剂中，在-10 3(TC温度条件下 以0. 5 1. 5ml/分钟的速度滴入草酰氯二氯甲烷溶液，反应1 6h，制得金刚烷羧酸对应 的酰氯物；金刚烷羧酸中的羧基与草酰氯二氯甲烷的草酰氯的摩尔比为l : 1 5;所述溶 剂为二氯甲烷或三氯甲烷，溶剂的加入量为每克金刚烷羧酸加入2 5ml溶剂；所述金刚烷 羧酸为下面结构式a、 b和c中的一种，式中，R为H或CH3 ;
R R HOOC
a b c (2)配制脂肪醇的有机溶剂混合液在步骤(1)所得产物中滴加4个碳原子以上 的直链醇以及由吡啶与二氯甲烷的反应溶剂，其中直链醇与步骤(1)所得金刚烷酰氯中酰 氯基的摩尔比为l : 1 1.5，于-20 3(TC温度条件下反应l 10h，合成金刚烷酸酯； 反应结束后过滤除去吡啶盐，用盐酸洗涤滤液，水洗，分液，再碱洗，分出油相液体，用氯化 钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去溶剂。 为进一步实现本发明目的，所述的金刚烷羧酸为金刚烷甲酸、金刚烷二甲酸或金 刚烷四甲酸。 步骤(1)所述的反应温度为0 20°C 。 步骤(1)反应结束后用旋转蒸发仪除去未反应的草酰氯。 步骤(2)的盐酸浓度为0. 5 2mol/L。 相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果 (1)本发明用草酰氯酰化金刚烷酸，吡啶为反应溶剂，其酰化物与醇进行酯化反应 合成金刚烷酸酯，提供了一种具有高效率、高收率、高纯度金刚烷酯的制备方法，产物收率 可达90%，纯度99. 5%以上。 (2)该方法以草酰氯为原料，以吡啶为溶剂兼酸吸收剂，原料价廉易得。
(3)该方法步骤少，反应时间短，分离方法简便易行，实验条件易实现。
图1是金刚烷甲酸正丁醇酯的红外光谱
图2是金刚烷甲酸正丁醇酯的力-NMR谱具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为 对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些 非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1 金刚烷甲酸在85t:真空干燥箱中干燥3h，取金刚烷甲酸5g(27. 2mmo1)和10ml 二 氯甲烷置于50ml圆底烧瓶中，用恒压滴液漏斗以0. 5ml/分钟的速度缓慢滴加草酰氯4ml 和二氯甲烷10ml的混合液，5t:反应6h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得 金刚烷甲酰氯。 往上述产物中滴加正丁醇2ml (21. 7mmo1) 、二氯甲烷4ml和吡啶2ml的混合液，在 (TC冰浴环境(反应温度为-20 3(TC中什么值)反应2h，过滤除去吡啶盐，用lmol/L的 盐酸洗涤滤液，水洗，分液，再碱洗，分出油相液体。投入适量的氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去剩下的二氯甲烷即可得到产物金刚烷甲酸正丁醇酯，产率为92%。
FT-IR分析在NIC0LET760形红外分光光度计上进行，样品制备采用KBr压片法。 力-NMR分析采用Bruker400MHz核磁共振仪，溶剂为CDC13。金刚烷甲酸正丁醇酯的红外见 图l，在图1中金刚烷甲酸正丁醇酯的红外谱图中不再出现3000cm—1附近的表征缔合羧酸存 在的0-H散漫的峰包，同时表征缔合羧酸存在的1700cm—1的C = 0吸收峰消失，在1727 1745cm—1附近出现了酯的C = 0伸縮振动吸收谱带，在1236cm—1附近有酯的C_0的伸縮振 动吸收峰，同时2907cm—1, 2853cm—1附近的吸收峰为CH3-和_CH2-的C_H对称与不对称伸縮 振动峰，据此判断金刚烷甲酸和正丁醇发生了酯化反应，生成了相应的金刚烷甲酸正丁醇 酯。图2为金刚烷甲酸正丁醇酯的力-NMR谱图。S 3. 98(2H， H_d)对应的是酯上与氧相邻 的CH2上的质子峰，S 1. 60 1. 97 (15H)对应的是金刚烷骨架上质子峰，S 1. 5 (2H， H_c)、 S 1. 2(2H， H-b)对应酯中醇部分的烷基氢，S 0. 88(3H， H_a)对应酯中醇部分的端位氢，结 合红外分析，可知羟基峰消失，并且出现酯基，可以证明金刚烷甲酸与正丁醇发生了酯化反 应，生成了金刚烷甲酸正丁醇酯。
实施例2 金刚烷甲酸在85t:真空干燥箱中干燥5h，取金刚烷甲酸5g(27. 2mmo1)和10ml 二 氯甲烷置于50ml圆底烧瓶中，用恒压滴液漏斗以0. 5ml/分钟的速度缓慢滴加过量的草酰 氯6ml和二氯甲烷10ml的混合液，在2(TC反应lh，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的 草酰氯，得金刚烷甲酰氯。往上述产物中滴加月桂醇4ml (18. lmmol) 、二氯甲烷6ml和新蒸吡啶4ml的混合 液，在-l(TC下反应8h，过滤除去吡啶盐，用2mol/L的盐酸洗涤滤液，水洗，分液，再碱洗，分 出油相液体。投入适量的氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去剩下的二氯甲烷即可得金刚 烷甲酸月桂醇酯，产率为89%。
实施例3 1，3-金刚烷二甲酸在9(TC真空干燥箱中干燥5h，取1，3-金刚烷二甲酸 5g(22. 3mmo1)和10ml三氯甲烷置于50ml圆底烧瓶中，用恒压滴液漏斗以1. 5ml/分钟的速 度缓慢滴加过量的草酰氯12ml和二氯甲烷10ml的混合液，在-l(TC中反应3h，得棕黑色液 体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得到金刚烷酰氯。往上述产物中滴加正辛醇13ml (83. 3mmo1) 、二氯甲烷6ml和新蒸吡啶4ml的混合 液，在Ot:冰浴环境中反应8h，过滤除去吡啶盐，用lmol/L的盐酸洗涤滤液，水洗，分液，再 碱洗，分出油相液体。投入适量的氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去剩下的二氯甲烷即 可得1， 3-金刚烷二甲酸正辛醇酯，产率为91 % 。
实施例4 1 ， 3- 二甲基-5， 7-金刚烷二甲酸在90°C真空干燥箱中干燥5h，取1 ， 3-二甲基-5， 7_金刚烷二甲酸5g (19. 8mmo1)和10ml三氯甲烷置于于50ml圆底烧瓶中，用恒压滴液漏斗 以0. 5ml/分钟的速度缓慢滴加过量的草酰氯12ml和二氯甲烷10ml的混合液，在3(TC中反 应2h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得到金刚烷酰氯。
往上述产物中滴加正己醇10ml (80. 3mmo1) 、二氯甲烷5ml和新蒸吡啶5ml的混合 液，在-5t:环境中反应10h，2(TC继续反应1小时。过滤除去吡啶盐，用lmol/L的盐酸洗涤 滤液，水洗，分液，再碱洗，分出油相液体。投入适量的氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去剩下的二氯甲烷即可得l，3-二甲基-5，7-金刚烷二甲酸正己醇酯，产率为90.5%。
实施例5 1-甲基_3，5，7-金刚烷三甲酸在901:真空干燥箱中干燥511，1-甲基-3，5，7-金 刚烷三甲酸5g(17. 7mmo1)和25ml三氯甲烷置于100ml圆底烧瓶中，用恒压滴液漏斗以 1. 5ml/分钟的速度缓慢滴加过量的草酰氯5ml和二氯甲烷10ml的混合液，在0t:中反应 5h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得金刚烷酰氯。往上述产物中滴加正丁醇6ml (65. 7mmo1) 、二氯甲烷5ml和新蒸吡啶3ml的混合 液，5t:反应3h，再于3(TC反应4h，过滤除去吡啶盐，用0. 5mol/L的盐酸洗涤滤液，水洗，分 液，再碱洗，分出油相液体。投入适量的氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去剩下的二氯甲 烷即可得1-甲基-3， 5， 7-金刚烷三甲酸正丁醇酯，产率为80% 。
实施例6 1， 3， 5， 7-金刚烷四甲酸在9(TC真空干燥箱中干燥5h，取1， 3， 5， 7_金刚烷四甲酸 5g(16. Ommol)和20ml 二氯甲烷置于100ml圆底烧瓶中，用恒压滴液漏斗以0. 5ml/分钟的 速度缓慢滴加过量的草酰氯12ml和二氯甲烷10ml的混合液，在1(TC中反应2h，得棕黑色 液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得到金刚烷酰氯。往上述产物中滴加月桂醇25ml (111. 6mmo1) 、二氯甲烷15ml和新蒸吡啶10ml的混 合液，在1(TC反应5h，25t:反应2小时，过滤除去吡啶盐，用lmol/L的盐酸洗涤滤液，水洗， 分液，再碱洗，分出油相液体。投入适量的氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去剩下的二氯 甲烷即可得1， 3， 5， 7-金刚烷四甲酸月桂醇酯，产率为83% 。
如上所述即可较好实施本发明。
权利要求
一种金刚烷酸酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件(1)对金刚烷羧酸进行酰化将金刚烷羧酸置于溶剂中，在-10～30℃温度条件下以0.5～1.5ml/分钟的速度滴入草酰氯二氯甲烷溶液，反应1～6h，制得金刚烷羧酸对应的酰氯物；金刚烷羧酸中的羧基与草酰氯二氯甲烷的草酰氯的摩尔比为1∶1～5；所述溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，溶剂的加入量为每克金刚烷羧酸加入2～5ml溶剂；所述金刚烷羧酸为下面结构式a、b和c中的一种，式中，R为H或CH3；(2)配制脂肪醇的有机溶剂混合液在步骤(1)所得产物中滴加4个碳原子以上的直链醇以及由吡啶与二氯甲烷的反应溶剂，其中直链醇与步骤(1)所得金刚烷酰氯中酰氯基的摩尔比为1∶1～1.5，于-20～30℃温度条件下反应1～10h，合成金刚烷酸酯；反应结束后过滤除去吡啶盐，用盐酸洗涤滤液，水洗，分液，再碱洗，分出油相液体，用氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去溶剂。
2. 根据权利要求1所述的金刚烷酸酯的合成方法，其特征在于所述的金刚烷羧酸为金刚烷甲酸、金刚烷二甲酸或金刚烷四甲酸。
3. 根据权利要求1所述的金刚烷酸酯的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的反应温度为0 20。C。
4. 根据权利要求1所述的金刚烷酸酯的合成方法，其特征在于步骤(1)反应结束后用旋转蒸发仪除去未反应的草酰氯。
5. 根据权利要求l所述的金刚烷酸酯的合成方法，其特征在于步骤(2)的盐酸浓度为0. 5 2mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种金刚烷酸酯的合成方法，该方法先将金刚烷甲酸、直链脂肪酸置于溶剂中，在-10～30℃下以0.5～1.5ml/分钟缓慢滴加过量的草酰氯，反应1～6h，酰化金刚烷甲酸、直链酸制备其对应的酰氯物。配制长醇、金刚烷醇的有机溶剂混合液，在-20～30℃下，按醇与酰氯基的摩尔比为1∶1～3，分别缓慢滴加到金刚烷基酰氯中，反应1～10h，合成金刚烷酯油。本方法简便易行，反应速率快，产物收率高、纯度高。
文档编号C07C67/14GK101693665SQ20091019320
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者任力, 刘卅, 张德智, 郭建维 申请人:华南理工大学;