专利名称：一种低碳烯烃直接酯化生产乙酸低碳酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种低碳烯烃直接酯化生产乙酸低碳酯的方法，特别是涉及采用含卤 素的阳离子交换树脂催化低碳烯烃直接酯化生产乙酸低碳酯的方法。
背景技术：
乙酸低碳酯的工业生产方法包括酸醇酯化法和低碳烯烃-乙酸加成法，前者包括 低碳醇和乙酸发生酯化反应及低碳醇与酸酐发生反应，后者包括混合低碳烯烃与乙酸反应。低碳醇与乙酸在酸性催化剂作用下脱水酯化即可生成乙酸低碳酯。酸醇酯化法的 主要缺点是成本高、设备易腐蚀、污染环境、产品难分离，在反应过程中会产生等量的副产 物-水。低碳烯烃-乙酸加成技术是在酸性催化剂作用下，冰乙酸和低碳烯烃加成反应而 直接生成乙酸低碳酯，使用的催化剂可分为液体催化剂和固体催化剂。低碳烯烃-乙酸加 成工艺与酸醇酯化法相比，具有原料来源广泛、成本低、环境友好、产品易分离等特点。用于低碳烯烃酯化过程的液体酸催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸等，液体催化剂的 缺点是设备腐蚀严重、对人身危害、污染环境和产生废渣等。固体酸催化剂包括阳杂多酸、ZSM-5、β沸石、阳离子交换树脂等，这些催化剂的转 化率和选择性都较高，而且催化剂寿命长。固体酸工艺相对于液体酸技术具有工艺流程短、 设备紧凑且少，生产连续化、产品得率高，产品成本低，设备腐蚀小。杂多酸合成法是指使用多元固体酸直接催化的生产方法，即将预先制备好的杂多 酸催化剂加入反应物料中起催化作用。杂多酸合成法优点是设备技术要求不高，操作简单， 原料转化率高，产品收率高，缩合温度较低，热能耗低，设备腐蚀小；缺点是设备较多，总投 资费用较大，工艺流程长，生产周期较长，催化剂需要特制技术以及价格较贵。分子筛合成法是用分子筛或可固载的分子筛等作催化剂的合成方法。此技术的缺 点是催化剂寿命不能满足工业生产的要求，操作温度较高，产品的选择性低。阳离子交换树脂用于低碳烯烃酯化过程具有反应温度低、转化率高、选择性好等 优点，目前已经成功应用于工业生产过程。缺点是存在催化剂活性基团流失问题。前苏联科学家对正丁烯与乙酸的酯化反应也进行研究，他们采用烯烃过量的办 法，在烯酸比为3时，压力0. 4 0. 7MPa，用ΚΥ23阳离子交换树脂为催化剂，反应时间1 2小时，乙酸转化率可达79. 0 99. 3%。中国中创化工有限公司采用阳离子交换树脂作催化剂，丁烯和乙酸直接反应生产 乙酸仲丁脂。在CN101007759A中，提出了一种生产乙酸仲丁酯的方法，在原料酸烯摩尔比 为1. 3、反应压力1. 3MPa、反应温度为110°C、醋酸进料空速为1. ItT1的条件下，乙酸转化率 65%、产品选择性99%。在CN101121656A中提出了一种新的生产乙酸仲丁酯方法，采用的催化剂为杂多 酸催化剂、阳离子交换树脂催化剂、超强酸等，在原料酸烯摩尔比为1. 15 1. 8、反应压力 0. 2 1. 5MPa、反应温度为90 160°C、醋酸进料空速为1. 0 1. ^T1的条件下，乙酸转化率64 71%。德国Bayer公司开发的烯烃-乙酸加成生产乙酸仲丁酯工艺，用磺酸型阳离子 交换树脂做催化剂，在悬浮搅拌釜中进行，反应温度为100 200°C，反应压力为1. 5 2. 5MPa，碳四混合组分中正丁烯含量约80%，烯烃和乙酸的质量比约为1.3，酯化收率为 50 80%。阳离子交换树脂催化剂应用乙酸低碳酯工业生产时，在工业反应器入口温度一般 要大于75°C。烯烃-乙酸加成反应是放热过程，当原料酸烯摩尔比为1. 8，丁烯转化率65 85%时，反应器绝热温升约35°C，催化剂床层最高温度将超过110°C。为了延长催化剂的使用寿命，工业生产中通常采取加大进料酸烯比、大比例反应 流出物循环回反应系统、降低丁烯转化率等防护措施，日本于1992年公开的酯化法也采 用阳离子交换树脂，反应器为固定床管式反应器，原料酸烯比为1 2，乙酸空速LHSV = 0. 1 lOh—1，反应流出物大部分返回反应器入口，调控反应温度和反应速度，流出物返回到 反应器入口的比例为进料量的1 10倍。但这些方法都未从根本上解决催化剂寿命问题； 由于普通阳离子交换树脂催化剂的最大缺陷是耐温性能差，在反应温度高于90°C时，活性 基团与苯环基体的C-S键发生断裂，磺酸基团将会大量脱落，造成催化剂使用寿命急剧减 少，在100°C时，阳离子交换树脂催化剂使用周期不大于3个月。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用含卤素阳离子交换树脂催化低碳烯烃直接酯化 生产乙酸低碳酯的方法。为实现上述目的，本发明将耐温阳离子交换树脂催化剂用于低碳烯烃直接酯化过 程，进行低碳烯烃和乙酸直接反应，以获得较高的丁烯转化率和乙酸低碳酯收率。具体地说，本发明提供的低碳烯烃直接酯化生产乙酸低碳酯的方法，是采用含卤 素的阳离子交换树脂的催化剂，卤素的导入率在20 150%。反应条件为反应压力0. 1 5. OMPa,反应温度50 200°C，乙酸进料空速0. 1 20. Oh"1,酸烯摩尔比0. 4 20，优选的 反应条件是反应压力1. 0 2. 5MPa，反应温度60 130°C，乙酸进料空速1. 0 5. Oh"1, 酸烯摩尔比0.5 3。其中，催化剂为强酸性阳离子交换树脂，粒径分布在5 150微米范围内，平均粒 径为20 100微米。其中，卤素为氯或者溴基团。其中，低碳烯烃为含2 5个碳原子的烯烃中的任意一种或任意几种的混合物。本发明的特点在于由于强酸性阳离子交换树脂催化剂的苯环上含有卤素基团，通过苯环上电子云的 移动，提高催化剂苯环上活性基团与苯环基体上C-S键的强度，提高了催化剂的耐温性能， 使低碳烯烃连续生产乙酸低碳酯过程可以在较高的温度下进行，从而达到提高反应速度和 产品收率，延长催化剂寿命的目的，又能保证催化剂保持长周期运转，降低了产品的单耗和 能耗，提高了本发明技术的先进性和竞争力。
具体实施例方式本发明涉及到在含卤素的强酸性阳离子交换树脂催化剂存在下，低碳烯烃和乙酸 在固定床反应器内进行加成反应生成乙酸低碳酯。低碳烯烃和乙酸制备乙酸低碳酯的反应 是放热过程，在近似绝热的情况下，随着反应的进行催化剂床层的温度逐渐升高，一般催化 剂床层温度的最高点在整个床层的中下段。本绝热过程中催化剂床层温升的最高点，可在 120°C以上(而反应的初始温度在80°C左右)或更高。特别是当操作条件不稳时，温度会发 生较大的波动和分布不均，对催化剂的要求就更高。由于采用了含卤素的阳离子交换树脂 催化剂，提高了催化剂的耐温性能，催化剂的最高使用温度可以达到180°C，满足了本加成 过程，提高了催化剂的高温使用性能，延长了催化剂的使用寿命。阳离子交换树脂作为酸催化功能高分子材料，其耐温性应表现在这种骨架材料本 身的耐温性及在这种骨架材料上键合的磺酸基团的耐温性，这样才具有高温活性。根据树 脂芳环吸电子基团共轭而增强磺酸基团热稳定性的原理，为使吸电子基团有效发挥共轭效 应，同时使该树脂催化剂具有高活性，引入吸电子基团来增强苯环上磺酸基团的稳定性，卤 素基团具有此效果。耐温强酸阳离子交换树脂催化剂合成过程是将苯乙烯/二乙烯苯共聚 物，通过下面途径先引入吸电子基团，然后经磺化制备热稳定性磺酸树脂。由于卤素具有较 强的吸电子性及化学稳定性，用卤素作为吸电子基团化试剂为宜。本发明优选的技术方案是使用含卤素的耐温阳离子交换树脂催化剂催化低碳烯 烃直接酯化生产乙酸酯，卤素基团包括氯、溴基基团。需要说明的是，将卤素导入阳离子交 换树脂是采用本领域技术人员所公知的技术，对此本发明不作详细描述。本发明涉及到低碳烯烃直接酯化制备乙酸低碳酯的反应过程，原料低碳烯烃和乙 酸预热后进入反应器，反应器内催化剂床层一般分为2 6段，反应器内装填的催化剂为 含卤素的耐温阳离子交换树脂催化剂。反应器操作压力0. 2 4. OMPa、反应温度60 180°C、乙酸进料空速0. 5 5. Oh—1，较佳的操作条件，反应压力1. 5 2. 5MPa、反应温度 90 125°C、乙酸进料空速0. 8 2. Oh—1。当反应原料进入反应器开始反应后，放出的热量 会造成催化剂床层温度上升，而通过使用含卤素的耐温阳离子交换树脂催化剂，降低了催 化剂活性基团的流失，延长了催化剂的使用寿命并得到较高的乙酸低碳酯收率。下面是本发明的实施例，但本发明不局限于以下实施例。比较例1 阳离子交换树脂催化正丁烯和乙酸加成反应将D005-II催化剂(商品催化剂，丹东明珠化工有限公司生产)在105°C干燥4 小时，取干基催化剂60毫升装入内径Φ25毫米的固定床绝热反应器中，反应器内有一外 径Φ6毫米的热偶套管，反应采用上进料方式。以纯度大于99. 5wt%的冰乙酸和浓度为 68. 83wt%的混合正丁烯为反应原料，进行丁烯-乙酸加成生成乙酸仲丁酯的反应。催化剂 物性见表1。表1 :D005-II催化剂物性
权利要求
1.一种低碳烯烃直接酯化生产乙酸低碳酯的方法，采用的催化剂为含卤素的阳离子交 换树脂，卤素的导入率在20 150% ；反应条件为反应压力0. 1 5. OMPa,反应温度50 200°C，乙酸进料空速0. 1 20. OtT1，酸烯摩尔比0. 4 20。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，反应压力1.0 2. 5MPa,反应温度60 130°C， 乙酸进料空速1. 0 5. Oh—1，酸烯摩尔比0. 5 3。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，阳离子交换树脂的粒径分布在5 150微米 范围内，平均粒径为20 100微米。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，卤素为氯或者溴基团。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，低碳烯烃为含2 5个碳原子的烯烃中的任意一 种或任意几种的混合物。
全文摘要
一种低碳烯烃直接酯化生产乙酸低碳酯的方法，采用的催化剂为含卤素的阳离子交换树脂，卤素的导入率在20～150％；反应条件为反应压力0.1～5.0MPa，反应温度50～200℃，乙酸进料空速0.1～20.0h-1，酸烯摩尔比0.4～20。本发明将耐温阳离子交换树脂催化剂用于低碳烯烃直接酯化过程，进行低碳烯烃和乙酸直接反应，以获得较高的丁烯转化率和乙酸低碳酯收率。
文档编号C07C67/04GK102050732SQ20091023708
公开日2011年5月11日 申请日期2009年11月4日 优先权日2009年11月4日
发明者刘中民, 朱书魁 申请人:中国科学院大连化学物理研究所