专利名称：中链脂肪酸的多元醇酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及基于10-十一烯酸和十一烷酸的不同多元醇酯的制备以及对它们作 为潜在润滑剂基本原料的它们的性质的评价。
背景技术：
近年来，对使用石油基燃料和润滑剂以及它们对环境的冲击的知晓和关切已经开 启了对来自可再生资源如植物油的环境友好润滑剂的寻求。矿物油基润滑剂通常遭受许多缺点，例如对环境的高毒性和差的生物降解性。存 在着保护环境免受并非环境友好的润滑剂污染的需求。而且，对于矿物油基本原料的生产 而言，对石油原料的正在缩小的供给的依赖性也是担忧的原因。由于这些原因，新类别的环 境可接受润滑剂是可用的，并且在它们中，植物油与合成酯(具有短链脂肪酸的多元醇酯 和二酯)占据主要位置，所述合成酯相当昂贵并且不能总是使用。植物油作为润滑剂的用 途长期已知。近年来，天然甘油三酯，从它们衍生的脂肪酸以及它们的潜在应用已经吸引了 日益增加的注意。此原料是廉价的并可再生的。并且，天然脂肪和从它们衍生的产物通常是 环境友好的。它们的润滑(抗磨，减摩和负荷能力)特性大大优于矿物油的润滑特性，并且 这些油可以在低得多的粘度工作，并且比烃基润滑剂更快地移除热。这些润滑剂是能量有 效的并且可以在内燃机中引起充分的燃料经济性(合成润滑杂志(Journal of Synthetic Lubrication)，第23卷，第91页，2006)。植物油和脂肪酸酯的操作温度范围取决于饱和 链长度的程度和醇部分的类型。然而，甘油，作为甘油三酯分子的组分，容易在高温被破 坏。此不利性质源自于甘油分子中相对于羟基的β位中氢原子的存在。此结构特征可导 致分子的部分分裂和不饱和化合物的形成。形成的化合物经历聚合，从而提高液体的粘度 并且导致沉淀粒子的形成。此问题可以通过用不含氢原子的另一种多元醇如新戊二醇 (NPG)，三羟甲基丙烷(TMP)或季戊四醇代替甘油来解决(工业润滑和摩擦学andustrial Lubrication and Tribology)，第50卷，第6页，1998)。尽管这样的醇在高温也分解，但是 它们的热分解具有自由基(radical)特征并且缓慢进行。从植物油基脂肪酸制备的合成 酯不能在极高温度下使用，但是它们非常适于不太极端的应用，例如两冲程发动机油，链条 油(chain bar oil)，切削用油，混凝土释模剂和化妆品成分(生物资源技术(Bioresource Technology)，第 87 卷，第 35 页，2003)。酯的性质还取决于组成部分脂肪酸和醇的结构，即，取决于它们的脂族链长度和 不饱和键的数量和相对位置。饱和酸对于氧化和高温是高抵抗性的，但是归因于所述酸的 直链结构，它们的倾点高。多不饱和脂肪酸，特别是含有共价键的那些，最容易受氧化和热 降解影响，即使它们的酯表现出较低的倾点。最佳选择是使用单不饱和脂肪酸如油酸或其 它单不饱和脂肪酸来制备合成油。归因于食用油的短缺性，推荐利用非食用油脂肪酸来开 发润滑剂基本原料。最具潜能的非食用油之一是蓖麻油。在食品禾口农业科学杂志(Journal of the Science of Food and Agriculture)， 第86卷，第1769页，2006中出版的关于植物油基润滑剂的综述文章强调了植物基润滑剂的 优点和缺点以及用于改进天然植物油的不理想性质的各种化学改性，如酯部分和多重键的改性。来自天然油的高性能酯润滑剂已经报道于工业润滑和摩擦学andustrial Lubrication and Tribology)，第M卷，第165页，2002中。讨论了表现出优异的低温性质 和氧化稳定性的衍生自植物油的新类别的生物基酯。这是可行的，这归因于植物油的生物 技术中的最近进展，通过先进的植物培育和基因工程，和化学改性，例如改变链长或在酰基 /烷基链中引入分支，改变多元醇主链结构和混合主链/酰基/烷基链的不对称性，从而将 这些天然酯转化成高性能生物润滑剂。在专利(EP 1533360)中描述了作为可生物降解官能流体的棕榈油精 (palmolein)共混物，其是包含具有短链脂肪酸(C6至C12)的棕榈油副产物的棕榈油衍生的 多元醇酯与受阻多元醇如新戊二醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇的共混物。限制在于这些流 体仅适用于温度范围为15_40°C的热带气候。R Yunus等报道了来自棕榈仁油甲酯的TMP酯的合成以及对于其化学和润滑剂特 性的表征(油棕榈研究杂志(Journal of Oil Palm Research)第15卷，第42页，2003)。 将TMP酯的润滑性质与商业植物油基TMP酯进行比较。所制备的酯的低温性质劣于棕榈油 TMP酯，尽管它们的润滑性质比得上。Gryglewicz 等(生物资源技术(Bioresource Technology)，第 87 卷，第 35 页， 2003)描述了基于植物和动物脂肪的多元醇酯的制备，其中使用甲醇钙作为催化剂用NPG 和TMP对菜子油，橄榄油和猪油脂肪酸甲酯进行酯交换。猪油脂肪酸的酯由于它们的高饱 和酸含量而显示出较高的倾点。合成了菜子油脂肪酸的TMP酯并且将其作为可生物降解的传压流体与商购的传 压流体相比进行了评价(Journal of the American Oil Chemists' Society，第 75 卷， 1998)。这些产物表现出好的冷稳定性，摩擦和磨耗特性，以及在高温对氧化的抵抗性。可用作用于汽车发动机的润滑剂基本组分的三羟甲基丙烷酯通过用饱和脂族酸、 二羧酸和异-酸的混合物将三羟甲基丙烷总酯化(total esterification)而制备(US 4061581，1977)。欧洲专利(EP 0712834,1996)描述了用于例如官能流体和润滑脂的可能应用的 多元醇酯的制备，所述多元醇酯源自多元醇和脂族一元羧酸混合物，其源自天然植物油例 如菜子，向日葵，花生和大豆，其中所述酸混合物包含至少约72重量％的油酸。已经报道了含有具有总计6-21个碳的多元醇和无环一元羧酸的部分酯的阻燃液 压油(US 6，402，983，2002)。尽管十一烷酸和10-十一烯酸都被用于制备多元醇酯，但是据 报道这些酯是具有>35. Omg ΚΟΗ/g的羟基值的部分多元醇酯。这清楚地表明，所制备的部 分多元醇酯本质上含有相当量的羟基部分。在用于制备润滑剂的现有技术中，所使用的植物油脂肪酸或者是高级脂肪酸例如 油酸，硬脂酸，棕榈酸，或是饱和短链脂肪酸，例如棕榈仁油脂肪酸和椰油脂肪酸。酯的性质 取决于组成部分脂肪酸和醇的结构，即，取决于脂族链的长度和不饱和键的数量和相对位 置。没有关于用于润滑剂应用的含有小于1. Omg ΚΟΗ/g羟基值的基于10-十一烯酸和十一 烷酸的总多元醇酯的制备的报道。发明目的本发明的主要目的是提供10-十一烯酸和十一烷酸的不同的多元醇酯。
本发明的另一个目的是用10-十一烯酸和十一烷酸的混合物合成不同多元醇酯。本发明的又一个目的是用具有5-6个碳原子和总计2-4个羟基的不同多元醇合成 不同的多元醇酯。本发明的再一个目的是制备具有彡1. Omg KOH/g的羟基值的多元醇的总酯(total esters)0本发明的一个目的还是通过表征下列性质而评价多元醇酯作为润滑剂基本原料 的可能性例如粘度，粘度指数，倾点，闪点和铜片腐蚀试验。发明概述在本发明中，用纯的不饱和脂肪酸十一烯酸或用其氢化衍生物十一烷酸制备新的 多元醇酯。十一烯酸通常使用热解反应从蓖麻油(非食用植物油)制备。用10-十一烯酸 和十一烷酸或它们的混合物与具有5-6个碳原子和总计2-4个羟基的不同多元醇制备不同 类型的润滑剂基本原料。将产物关于它们的物理化学性质进行表征并且评价其作为潜在润 滑剂基本原料的用途。发明详述因此，本发明提供一种通式1的化合物
权利要求
1.一种通式1的化合物
2.根据权利要求1所述的化合物，其中队和R3为-CH2OCOR4泯选自由CH3, CH3CH2-, -CH2OCOR4组成的组，其中R4选自独立的或为其组合形式的CH2 = CH-(CH2)8-或 CH3-(CH2)9-。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R3为CH3,R2为-CH2OCOR4,其中R4选自独 立的或为其组合形式的CH2 = CH-(CH2)8-或CH3-(CH2) 9_。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中所述通式1的化合物的结构式包括
5.根据权利要求1所述的化合物，其中通式的代表性化合物包括vi.10-十一烯酸的三羟甲基丙烷三酯，即10"十一烯酸-2，2- 二 [ (10-十一碳烯酰氧基)甲基]丁酯vii.10- i^一烯酸的季戊四醇四酯，即10-十一烯酸-3-(10-十一碳烯酰氧基)-2，2-二 [(10-十一碳烯酰氧基)甲基]丙酯viii.10-十一烯酸的三羟甲基乙烷三酯，即10-十一烯酸-2-甲基-3-(10-十一碳烯酰氧基)_2-[ (10-十一碳烯酰氧基)甲基]匕曰酉丙ix. 10-十一烯酸的新戊:IJ匕曰酉 .110"十一烯酸-2，2- 二甲基-3- (10-十一碳烯酰氧基)丙酯X.十一烷酸的三羟甲基丙烷三酯，即十一烷酸-2，2-二 [(十一烷酰氧基)甲基]丁酯。
6.一种用于制备通式1的化合物的方法，所述方法包括下列步骤在催化剂的存在下、 在惰性气氛下、在180至190°C范围内的温度，将具有末端烯基或其氢化形式或它们的混合 物的中链脂肪酸例如10-十一烯酸，十一烷酸和它们的混合物与二元、三元和四元多元醇 反应，历时介于5至7小时之间的时期，通过在减压下蒸馏出未反应的酸将所述化合物纯化 和用碱性氧化铝处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所使用的所述二元、三元和四元多元醇选自由新 戊二醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷和季戊四醇组成的组。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应使用在1 6至1 10范围内的多元醇 与羧酸或它们的混合物的摩尔比进行。
9.根据权利要求6所述的方法，其中将氯化亚锡以基于反应物量的0.的浓度用作 催化剂。
10.根据权利要求6所述的方法，其中通过所述方法制备的化合物的羟基值为<l.Omg KOH/g。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述化合物作为润滑剂基油有用，并且适用于制 备用于汽车润滑剂、金属加工用油、液压油和其它工业用油中的应用的润滑剂制剂。
12.—种基本上如在本文中参考伴随说明书的实施例描述的通式1的化合物及其制备 方法。
全文摘要
本发明提供一种羟基值≤1.0mg KOH/g的新类别的通式1的油酸化学基多元醇酯，其通过将具有5-6个碳原子和2-4个羟基的不同多元醇用10-十一烯酸或/和十一烷酸酯化制备。其中R1，R2，R3选自由CH3-，CH3CH2-，-CH2OCOR4组成的组，其中R4选自独立的或为其组合形式的CH2＝CH-(CH2)8-或CH3-(CH2)9-。得到的酯对于润滑剂性质如粘度，粘度指数，倾点，闪点和铜片腐蚀测试进行表征。所述性质显示了它们作为用于汽车润滑剂，金属加工用油，液压油和其它工业应用的有希望的润滑剂基本原料的可能性。植物油提供大部分的所需润滑剂性质，例如良好的边界润滑，高粘度指数，高闪点和低挥发性。从可再生资源如植物油制备的合成酯表现出与基于矿物油的合成酯相比在更低成本的更好性能。
文档编号C07C69/30GK102089270SQ200980126818
公开日2011年6月8日 申请日期2009年5月14日 优先权日2008年5月14日
发明者巴德里·纳拉亚纳·普拉萨德·拉沙普迪, 温卡塔·帕德马贾·克利帕拉, 温卡塔·苏里亚·科佩斯瓦拉·拉奥·巴姆蒂帕梯, 萨蒂亚·巴斯卡·波图拉, 阿鲁恩·库马·辛格 申请人:科学与工业研究委员会