专利名称：从丙三醇制备生物来源化的丙酸的方法
从丙三醇制备生物来源化的丙酸的方法本发明目的在于从丙三醇(作为原材料)制备生物来源化的丙酸的方法，该术语 “生物来源化的酸“表示该丙酸基本上从可再生来源的碳源获得。丙酸是可以用作为溶剂、作为食品防腐剂或者在除草剂制备中的材料；丙酸还参与丙酸乙烯酯的制备，该丙酸乙烯酯用作在与例如乙烯、氯乙烯或者(甲基)丙烯酸酯的 (共)聚合物中的单体。用于合成丙酸的方法在现有技术中是已知的。例如，专利申请DE 10225339A1描述了在分子氧和来自第8-11族的元素的催化剂存在下通过催化氢化丙烯酸来制备丙酸的方法。通常，丙烯酸通过丙烷、丙烯和/或丙烯醛的催化气相氧化获得。由现有技术的合成丙酸的方法产生的问题之一是它们使用非可再生的化石来源 (石油)的原材料(特别地丙烷和丙烯)来进行。事实上，这些原材料资源是有限的并且石油的开采要求在越来越更困难的技术条件下钻越来越深的深度，其需要先进设备和该方法的实施在能量方面越来越更昂贵的方法。这些限制具有对在制造丙酸的成本方面的直接后^ ο而且，多年来制造商已经将他们的开发和研究工作引导向使用可再生的天然原材料的称为“生物来源化“的合成方法。例如，对于由可再生资源产生的丙烯酸的制备，最近已经开发了从非化石的植物原材料开始的替代方法。特别地，已经开发出从产生自脂肪物质的甲醇分解的丙三醇(亦被称为甘油)开始的方法。这种丙三醇可大量地获得并且可以轻易地储存和运输。植物油或者动物脂肪的甲醇分解可以根据不同的熟知方法来进行，特别地通过使用均相催化，如溶于甲醇中的氢氧化钠或者甲醇钠，或者通过使用多相催化进行。在这个问题上可以参考D. Ballerini等在2002年11-12月的Actualit6 Chimique中的文章。关于通过化学途径使丙三醇转化，可以提到在两步中的丙烯酸的合成，即通过使丙三醇脱水制备丙烯醛，其特别地描述在专利US5387720中，然后使该丙烯醛"传统的"氧化以制备丙烯酸。在从丙三醇制备丙烯酸中的第一步骤产生与从丙烯开始的传统制备方法相同的中间化合物，即丙烯醛，其根据以下反应
ch2oh-choh-ch2oh — ch2=ch-ch0+2h20 其后面有根据以下反应的第二氧化步骤 ch2=ch-ch0+'/202 — ch2=ch-cooh。专利申请EP1710227、W02006/136336和W02006/092272描述了这种用于从丙三醇合成丙烯酸的方法，其包括在催化剂(其由基于铝、钛、锆、钒等等的混合或者非混合的无机氧化物组成)存在下的气相脱水步骤和在基于氧化铁、氧化钼、氧化铜等等的催化剂(单独的或混合氧化物形式的组合)存在下使如此合成的丙烯醛气相氧化的步骤。然而，由这种方法产生的问题之一是该丙烯酸不是唯一的形成产品和大量形成副产品，如丙酸和杂质，如水、丙烯酸二聚物、乙酸、丙烯醛、苯甲醛、糠醛或者氢醌。因此通常需要通过传统方法纯化丙烯酸以获得更浓的丙烯酸溶液。
因为丙烯酸的质量(即它的各种杂质的含量)在后面聚合方法中起着重要的作用，已经使制备这种丙烯酸的制造商进行整个系列的纯化步骤以获得"标准的“丙烯酸，其通常被称为冰丙烯酸(AAg)。这种Mg不满足具有全世界性质的官方认可的规格，但是意味着(对于每个制造商)为了能够成功地进行它的随后转化而要实现的纯度水平。举例来说，对于出自丙烯的丙烯酸(acide acrylique ex propylSne)，使反应器出口的流出物经受这样步骤的组合，所述步骤根据以下方法可以在它们的顺序方面不同除去不冷凝产品和大部分非常轻化合物，特别地在合成丙烯酸(粗制的AA)中的中间体丙烯醛，除去水和甲醛的脱水(脱水AA)，除去轻质产品(特别地乙酸)，除去重质产品，任选地通过化学处理除去某些残余杂质。就中间产物(由第一步骤产生的丙烯醛是相同的产物)来说和就第二步骤在相同的操作条件下进行来说，这种方法高度地类似于从丙烯开始的合成方法。然而，本发明方法的第一步骤反应(脱水反应)不同于通常方法的丙烯氧化反应。在气相中进行的脱水反应通过使用与用于氧化丙烯的催化剂不同的固体催化剂来进行。由第一脱水步骤产生的富含丙烯醛的物流(旨在向使该丙烯醛氧化以得到丙烯酸的第二步骤进料)包含更大量的水， 另外在由涉及的反应机理产生的副产品方面具有明显的差异(体现为在该两种途径的每种中的不同选择性)。为了举例说明这些差异，与在粗制的丙烯酸(即在从根据现有技术的第二步骤的反应器流出的液相)中存在各种酸有关的数据整理在下面表1中。表 权利要求
1.用于从丙三醇制备生物来源化的丙酸的方法，其包括以下步骤-使丙三醇气相催化脱水以得到丙烯醛，(1)-通过冷却部分冷凝并提取在来自(1)的反应介质中包含的水，(1’)-使丙烯醛气相催化氧化以得到丙烯酸，(2)-通过用溶剂的吸收来提取在氧化的流出物中包含的丙烯酸，(3)-在与水不混溶的溶剂存在下通过蒸馏干燥丙烯酸溶液，(4)-蒸馏如此获得的溶液以除去轻化合物(拔顶)，(5)-蒸馏由前面步骤( 产生的重馏分以除去重化合物(去尾)，(6)它们与通过施用于以下流出物来自(4)的重馏分、来自(5)的重馏分或者来自(6)的轻馏分中之一的分级结晶来提取丙烯酸的步骤组合，以分离经纯化的丙烯酸的晶体和贫含丙烯酸的母液溶液，-在分子氢存在下使该在分级结晶步骤中分离出的母液催化氢化以形成丙酸溶液，-分离丙酸，优选通过蒸馏。
2.根据权利要求1的方法，特征在于使由( 产生的液体馏分经受通过蒸馏或者使用气体的汽提的残余丙烯醛(3’)的分离。
3.根据权利要求1和2之一的方法，特征在于使的重馏分经受通过分级结晶来提取丙烯酸的步骤。
4.根据权利要求1和2之一的方法，特征在于使(5)的重馏分经受通过分级结晶来提取丙烯酸的步骤。
5.根据权利要求1和2之一的方法，特征在于使(6)的轻馏分经受通过分级结晶来提取丙烯酸的步骤。
6.根据前述权利要求之一的方法，其中氢化在气相中进行。
7.根据前述权利要求之一的方法，其中在蒸馏步骤期间使用不含硫的阻聚剂。
8.根据前述权利要求之一的方法，其中分级结晶包括1-5个纯化丙烯酸的步骤和1-5 个用于浓缩杂质和丙酸的步骤，更优选地1-4个纯化步骤和1-4个用于浓缩杂质和丙酸的步骤。
9.组合物，其包含至少85重量％由生物来源化材料获得的丙酸。
10.根据权利要求1-8之一的方法获得的丙酸和根据权利要求9的组合物作为溶剂、作为食品防腐剂或者用于制备除草剂、用于制备过氧丙酸或者用于制备丙酸乙烯酯的用途。
全文摘要
本发明涉及在于从丙三醇制备生物来源化的丙酸的方法。本发明还涉及包含大于85重量%生物来源化的丙酸的组合物，并涉及由该方法获得的丙酸作为溶剂、作为食品防腐剂或者用于制备除草剂、用于制备丙酸乙烯酯的用途。
文档编号C07C11/04GK102216252SQ200980136873
公开日2011年10月12日 申请日期2009年7月22日 优先权日2008年7月22日
发明者迪布亚 J-L. 申请人:阿肯马法国公司