用于印刷电子部件的功能材料的制作方法

专利名称：用于印刷电子部件的功能材料的制作方法
用于印刷电子部件的功能材料本发明涉及电子部件用的含铝、镓、钕、钌、镁、铪、锆、铟和/或锡的前体和制备方法。本发明还涉及相应的印刷电子部件和适于这些的制造方法。为了印刷电子部件用于在大规模应用(例如个体包装上的RFID (=射频识别)芯片)中，合意的是使用已有的大规模印刷法。一般而言，印刷电子部件和系统由多个材料部件，如导体(例如用于触点)、半导体(例如作为有源材料)和绝缘体(例如作为势垒层) 构成。制造工艺通常由沉积步骤(即将各自的材料施加到载体材料(衬底)上)和确保该材料的所需性质的后继工艺步骤构成。就在大规模(例如辊到辊)加工中的适用性而言， 使用挠性衬底(薄膜或箔)是合意的。之前的印刷电路制造工艺具有固有优点以及缺点·传统技术(参见TO 2004086289)在此，以高成本方式组装传统Si逻辑单元和附加的结构化或印刷部件(例如在RFID芯片的情况下，金属天线)的混合体。但是，对实际大批量应用而言，该方法被认为太复杂。·有机材料(参见 DE 19851703.ffO 2004063806、WO 2002015264)这些系统是基于来自液相的聚合物的印刷电子部件。这些系统与之前已知的材料(传统技术)的区别在于由溶液简单加工。在此要考虑的唯一工艺步骤是溶剂的干燥。但是，在例如半导体或导体材料的情况下，可实现的性能由于限制材料特有的性质而受到限制，例如由于所谓跳跃机制，电荷载流子迁移率< 10cm7Vs。这种限制影响应用的可能性印刷晶体管的效率随半导体通道的尺寸降低而提高，目前使用大规模工艺不能印刷小于 40微米的半导体通道。 该技术的进一步限制是有机组分对环境条件的敏感性。这使生产过程中的工艺性能复杂化并可能造成印刷部件的寿命缩短。· ^ILMM 由于与有机材料不同的固有性质(例如对紫外诱发的降解的稳定性)，这类材料通常具有在印刷电子部件中使用时效率更高的潜力。原则上，在该领域中可以使用两种不同的方法i)由气相制备且无附加工艺步骤在这种情况下，可以制造极好绝缘的薄层，但相关的高成本真空技术和缓慢的层生长限制了在大规模市场中的应用。ii)以前体材料开始的湿化学制备，其中例如通过旋涂或印刷法由液相施加材料 (参见US 6867081, US 6867422, US 2005/0009225) 在一些情况下，也使用无机材料和有机基质的混合物(参见US 2006/0014365)。为了确保整个制成的层中的电性质，通常需要除溶剂蒸发外的工艺步骤。在所有情况下，必须制造带有相互交集的区域的形态，其中来自湿相的前体另外转化成所需活性材料。这产生所需功能(在半导体的情况下高的电荷载流子迁移率)。该加工因此在> 300 0C的温度下进行，但这阻碍该方法用于薄膜涂布。MgO的前体材料的应用的实例例如描述在Mryckmans等人的Thin Solid Films 1996，沘3，17中(在洸0°C以上由乙酰丙酮化镁获得)或Iiaj等人的Crystal Research and Technology 2007，42，867中(以许多步骤从300°C由乙酸镁获得)。在这两种情况下，使用喷雾热解由气相沉积层。在这种情况下，将溶液喷到加热的衬底(高于400°C)上并任选在更高温度下后处理。必需的高温阻碍其用于印刷法中。可溶^O2前体材料的应用的一个实例描述在Ismail等人Powder Technology 1995，85，253中(由乙酰丙酮酸锆在200至600°C之间经多个小时获得)。可溶HfO2的应用的一个实例例如由Zherikova等人Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2008，92，729 已知(由乙酰丙酮铪在 T = 150 至 500°C之间经多个小时获得)。在借助化学气相沉积(CVD)的气相层沉积中使用β-二酮化物，如锆和铪的乙酰丙酮合物。在此，化合物在高真空中蒸发并沉积在加热的衬底(500°C以上)上。经由许多离散的中间体转化成氧化物陶瓷，尽管这些不用作功能材料。确保指定反应的高温因此是必须的，这阻碍了印刷法中的引用。为了制备氧化铟锡(缩写为“ΙΤ0”)，所用前体是例如在胺，如乙醇胺存在下的锡和铟盐的溶胶(Prodi 等人 Journal of Sol-Gel Science and Technology 2008，47，68)。 其中在500-600°C以上的温度下转化成氧化物。必需的高温阻碍其用于热敏衬底上的印刷法。非晶半导体氧化物陶瓷的制备是引人关注的(K. Nomura等人Nature 2004， 432,488-492 ；H.Hosono Journal of Non-Crystalline Solids 2006,352,851-858 ； Τ. Kamiya 等人 Journal of Display Technology 2009，5，273-288)。在此详细研究了铟-镓-锡-锌-氧相体系。典型实例是氧化铟镓锌(缩写为“IGZ0”)和氧化锌锡(缩写为“ΖΤ0”)以及氧化铟锌锡(缩写为“ΙΖΤ0”)。通常通过气相进行半导体层的沉积，但基于溶液的方法也是已知的。但是，在此所用的溶胶使得相对较高的加工温度成为必需。氧化锌锡可以在碱，如乙醇胺存在下由无水氯化锡(II)或乙酸锡(II)和六水合乙酸锌获得。在空气中，根据煅烧过程中的反应性能， 在至少 350°C (D. Kim 等人 Langmuir 2009，25，11149-11154)或 400_500°C (S. J. Seo 等人 Journal of Physics D =Applied Physics, 2009,42,035106)下转化成氧化物(锡组分氧化)。氧化铟锌锡由在乙二醇中的无水氯化铟、氯化锌和氯化锡(II)通过与氢氧化钠溶液反应和随后在 600°C下煅烧获得(D. H. Lee 等人 Journal of Materials Chemistry 2009， 19,3135-3137)。用于制造印刷电路的这些传统前体在大规模印刷引用的批量生产中的用途有限。本发明的目的因此是提供无机材料，其介电、半导体和导电性质可以一方面通过材料组成调节，另一方面通过该印刷材料的制备方法调节。为此，目标是开发保留了无机材料的优点的材料体系。应可以通过印刷法由湿相加工该材料。应使用只要求低能量输入的工艺步骤产生在每种情况下在平坦和挠性衬底上需要的材料的电子效率。令人惊讶地，现在已经开发出一种方法，其中制备新型有机金属前体材料，施加到表面上并随后在低温下转化成介电活性的，即绝缘的材料，以及转化成电半导体或导体材料。在该方法中制成的层以有利于印刷法的表面性质为特征。 本发明因此涉及用于涂布电子部件的前体，其特征在于其包含含有至少一个选自月亏酸根类的配体(ligand from the class of the oximates)的有机金属铝、镓、钕、钌、镁、 铪、锆、铟和/或锡络合物或它们的混合物。 如果该反应以合适的方式进行，也可以无碱金属地制备该前体。这有利于用在电子部件中，因为含碱金属的残留物对电子部件性质具有不利影响。这些元素作为晶体中的异质原子对性质具有不利影响。在一个优选实施方案中，该前体可印刷并且是用于涂布印刷的场效应晶体管 (FETs)，优选薄膜晶体管(TFTs)的印刷墨或印刷糊形式。术语“可印刷前体”是指由于其材料性质而可由湿相通过印刷法加工的前体材料。 在印刷过程中，根据印刷工艺，将印刷墨或印刷糊从储料容器输送至衬底。前体材料因此必须能转化成在印刷过程中具有适合印刷法的粘度和稳定性并具有合适的对衬底的润湿性和粘合的这种类型的印刷墨或印刷糊。经验表明，对于不同的印刷法，优选所述墨或糊的不同粘度范围；例如对喷墨印刷 (热)而言l_5mPa*s，对喷墨印刷(压电)而言5_20mPa *s，对凹版印刷而言50_200mPa *s， 对苯胺印刷而言50-500mPa · s，和对丝网印刷而言2000-40，OOOmPa · S。如上所述，该前体包含具有至少一个选自肟酸根类的配体的有机金属铝、镓、钕、 钌、镁、铪、锆、铟和/或锡络合物。根据本发明，该铝、镓、钕、钌、镁、铪、锆、铟和/或锡络合物的配体优选含有2_(甲氧基亚氨基)链烷酸根、2_(乙氧基亚氨基)链烷酸根或2_(羟基亚氨基)链烷酸根。所述配体通过α-酮酸或氧代羧酸与羟胺或烷基羟胺在水溶液或甲醇溶液中在碱存在下的缩合合成。该前体或铝、镓、钕、钌、镁、铪、锆、铟和/或锡络合物通过使氧代羧酸与至少一种羟胺或烷基羟胺在碱，例如四乙铵碳酸氢盐或碳酸氢钠存在下反应，随后加入无机铝、镓、 钕、钌、镁、铪、锆、铟和/或锡盐，例如九水合硝酸铝、六水合硝酸镓、无水三氯化钕、六水合三氯化钌、六水合硝酸镁、八水合二氯氧化锆、八水合二氯氧化铪、无水氯化铟和/或五水合氯化锡，在室温下形成。或者，可以使氧代羧酸与镁、铪或锆的羟碳酸盐，例如水菱镁矿 Mg5(CO3)4(OH)2 · 4Η20在至少一种羟胺或烷基羟胺存在下反应。可用的氧代羧酸是这类化合物的所有代表。但是，优选使用氧代乙酸、氧代丙酸或氧代丁酸。铝、镓、钕、镁、铪或锆络合物前体热转化成具有绝缘性质的功能性氧化铝、氧化镓、氧化钕、氧化镁、氧化铪或氧化锆层或钌络合物前体热转化成氧化钌层在> 80°C的温度下进行。该温度优选在150至200°C之间。铟和锡络合物前体在> 150°C的温度下热转化成具有导电性质的功能性氧化铟锡层。该温度优选在150至250°C之间。铟、镓和锌络合物前体在> 150°C的温度下热转化成具有半导体性质的功能性氧化铟镓锌层。该温度优选在150至250°C之间。锌和锡络合物前体在> 150°C的温度下热转化成具有半导体性质的功能性氧化锌锡层。该温度优选在150至250°C之间。在另一优选实施方案中通过用波长< 400纳米的紫外光照射来将铝、镓、钕、镁、 铪或锆络合物前体转化成具有绝缘性质的功能铝、镓、镁、铪或锆氧化物层或将钌络合物前体转化成氧化钌或将铟和锡络合物前体转化成具有导电性质的功能性氧化铟锡层或将铟-镓-锌和锡络合物前体转化成具有半导体性质的功能性氧化物层。所述波长优选在 150至380纳米之间。紫外辐射的优点在于，由此制成的氧化铝、氧化镓、氧化钕、氧化钌、氧化镁、氧化铪、氧化锆、氧化铟锡和氧化铟镓锌或氧化锌锡层具有较低的表面粗糙度。这是因为，增大的表面粗糙度对后续薄层意味着这些层不能均勻形成并因此没有电功能(例如由于破损的介电层而短路)的危险提高。由相应前体制成的氧化铝、氧化镓、氧化钕、氧化镁、氧化铪或氧化锆层表现出两个导体之间的> 0. lMV/cm的击穿电压。优选的是1至lOMV/cm之间的击穿电压。击穿电压可以通过DIN EN ISO 2376 =2009-07中描述的测量和评测方法测定。氧化铟锡层(ΙΤ0层)优选具有< 10_3ohm*Cm的比电阻(通过四点测量法测得)。 10_3至10_5ohm · cm之间的比电阻是优选的。通过四探针直流法测定电导率。在DIN 50431或ASTM F43-99中描述了这种测量方法。氧化铟镓锌(IGZO)层或氧化锌锡(ZTO)层优选具有> 10_3Cm2/VS的电荷载流子迁移率。优选的是0. 1至10cm2/vs的电荷载流子迁移率。半导体材料的参数的表征和测定可以通过IEEE 1620中描述的测量和评测方法进行。本发明还涉及本发明的有机金属铝、镓、钕、钌、镁、铪、锆、铟和/或锡络合物或前体用于制造场效应晶体管中的一个或多个功能层的用途。根据本发明，衬底可以是刚性衬底，如玻璃、陶瓷、金属或塑料衬底，或挠性衬底， 特别是塑料膜或金属箔。根据本发明，优选使用挠性衬底(薄膜或箔)。通过如浸涂、旋涂和喷墨印刷或苯胺印刷/凹版印刷之类的方法将本发明的前体溶液施加到衬底上是本领域技术人员已知的(参见M.A.Aegerter，Μ. Menning ； Sol—Gel Technologies for Glass Producers and Users,Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Netherlands，2004)，其中喷墨印刷或苯胺印刷/凹版印刷是根据本发明优选的。术语“场效应晶体管(FET) ”是指一类单极晶体管，其中，与双极晶体管不同，在电流输送中仅涉及一种电荷类型，取决于设计，为电子或空穴或缺陷电子。最普遍类型的FET 是MOSFET (金属氧化物半导体FET)。FET具有三个连接点·源·栅 漏。在MOSFET中，还存在第四本体(衬底)连接点。在各个晶体管的情况下，这已内部连接到源连接点上而不单独连接。根据本发明，术语“FET”通常包括下列类型的场效应晶体管·势垒层场效应晶体管(JFET)·肖特基场效应晶体管(MESFET)·金属氧化物半导体FET (MOSFET)·高电子迁移率晶体管(HEMT)·离子灵敏的场效应晶体管(ISFET)·薄膜晶体管(TFT)。根据本发明，优选的是TFT，用其可以制造大面积电子电路。
本发明还涉及具有下列薄层的印刷电子部件·刚性或挠性的导电衬底或具有导电层的绝缘衬底(栅)·包含可由相应前体，即含有至少一个选自肟酸根类的配体的有机金属铝、镓、钕、 镁、铪或锆络合物，获得的铝、镓、钕、镁、铪或锆氧化物的绝缘体 至少一个电极(漏极) 半导体。铝、镓、钕、镁、铪或锆氧化物层具有15纳米至1微米，优选30纳米至750纳米的厚度。层厚度取决于各情况中所用的涂布技术及其参数。在旋涂的情况下，这些是例如旋转速度和持续时间。本发明还涉及具有下列薄层的印刷电子部件·包含可由相应前体，即含有至少一个选自肟酸根类的配体的有机金属铟和锡络合物，获得的氧化铟锡(ITO)的刚性或挠性的导电衬底或具有导电层的绝缘衬底(栅)·绝缘体 至少一个电极(漏极) 半导体。氧化铟锡层(ΙΤ0层)具有15纳米至1微米，优选100纳米至500纳米的厚度。层厚度取决于各情况中所用的涂布技术及其参数。在旋涂的情况下，这些是例如旋转速度和持续时间。本发明还涉及具有下列薄层的印刷电子部件·刚性或挠性的导电衬底或具有导电层的绝缘衬底(栅)·绝缘体 至少一个电极(漏极)·半导体。该半导体应由多元非晶相构成，该多元非晶相包含可由相应的前体，即含有至少一个选自肟酸根类的配体的有机金属铟、镓、锌络合物或锌和锡络合物，获得的氧化铟镓锌(IGZO)或氧化锌锡(ZTO)。氧化铟镓锌(IGZO)或氧化锌锡(ZTO)层具有15纳米至1微米，优选20纳米至 200纳米的厚度。层厚度取决于各情况中所用的涂布技术及其参数。在旋涂的情况下，这些是例如旋转速度和持续时间。在一个优选实施方案中，上述电子部件由场效应晶体管或薄膜晶体管构成，所述晶体管由栅、绝缘层、半导体和电极(漏极和源极)构成。根据作为薄层或衬底材料的设计， 栅优选由高η-掺杂的硅晶片、高η-掺杂的硅薄层、导电聚合物(例如聚吡咯-聚氨基苯磺酸或聚亚乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸(PED0T-PSS))、导电陶瓷(例如氧化铟锡(ITO)或 Al-、Ga-或In掺杂的氧化锡(ΑΖ0, GZ0、ΙΖ0)和F-或Sb-掺杂的氧化锡(FT0, ΑΤΟ))或金属(例如金、银、钛、锌)构成。根据设计，在该布置中，这些薄层可以施加在半导体层或绝缘层下方(底栅)或上方(顶栅)。电子部件优选具有由聚合物(例如聚乙烯基苯酚)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺或聚碳酸酯)或陶瓷(例如二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化镓、氧化钕、氧化镁、氧化铪、氧化锆)构成的绝缘层。电子部件优选具有由半导体有机化合物(例如聚噻吩、低聚噻吩或聚三芳胺)或陶瓷(例如氧化锌、氧化铟镓锌(IGZO)或氧化锌锡(ZTO))构成的半导体层。电子部件优选具有包含高η-掺杂的硅薄层、导电聚合物(例如聚吡咯-聚氨基苯磺酸或聚亚乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸(PED0T-PSS))、导电陶瓷(例如氧化铟锡(ITO) 或Al-、Ga-或h掺杂的氧化锡(AZ0、GZ0、ΙΖ0)和F-或Sb-掺杂的氧化锡(FT0、AT0))或金属(例如金、银、钛、锌)的源极和漏极。根据设计，在该布置中，(优选根据本发明以薄层形式设计的)电极可以布置在半导体层或绝缘层下方(底触点)或上方(顶触点)(参见图8a和b)。在上述优选实施方案中，栅、绝缘体和半导体可以未结构化方式借助旋涂或浸涂或沉积技术由气相或液相施加。此外，栅、绝缘体、半导体和电极可以结构化方式通过苯胺印刷/凹版印刷、喷墨印刷或沉积技术由气相或液相施加。根据本发明优选的是印刷法。本发明还涉及制造具有铝、镓、钕、钌、镁、铪、锆、铟和/或锡氧化物层或表面或它们的混合物的电子结构的方法，其特征在于a)通过浸涂、旋涂或喷墨印刷或苯胺印刷/凹版印刷，将包含本发明的有机金属铝、镓、钕、钌、镁、铪、锆、铟和/或锡络合物或它们的混合物的前体溶液以对应于要获得的电子结构的一层或多层施加到衬底上，b)施加的前体层在空气或氧气气氛中加热或干燥，以形成铝、镓、钕、钌、镁、铪、 锆、铟、锡或铟锡氧化物层或表面，c)最后，施加的电子结构可以用绝缘层密封，被供以触点并完成。借助该方法，可以制造电子部件以及集成电路中各部件的化合物。下列实施例旨在例证本发明。但是，它们无论如何不应被视为限制。可用在所述组合物中的所有化合物或组分是已知和可购得的，或可以通过已知方法合成。实施例1 氧化镁前体双[2_(甲氧基亚氨基)丙酸根]合镁的制备碳酸氢钾(12. 02克，120毫摩尔)在搅拌下分小份添加到丙酮酸钠(6. 60克，60 毫摩尔)和甲氧基胺盐酸盐(5. 01克，60毫摩尔)在100毫升水中的溶液中。当可见的气体释放完成时，将该混合物再搅拌30分钟。随后加入六水合硝酸镁(7. 69克，30毫摩尔)， 并将该混合物再搅拌1小时。将该清澈溶液在旋转蒸发器中浓缩至一半体积并冷却至大约 5度。滤出已形成的白色沉淀物并从热水中重结晶。产量2. 60克(34.8%)。由此获得的化合物可通过顶和NMR表征。实施例2 氧化镁前体双[2_(甲氧基亚氨基)丙酸根]合镁的无碱金属的制备或者，下列反应程序是可行的。将水菱镁矿0克)逐份添加到丙酮酸(10. 56克，120毫摩尔)和甲氧基胺盐酸盐(10. 04克，120毫摩尔)在100毫升水中的溶液中。当可见的气体释放完成时，将该混合物搅拌1小时，并滤出未反应的水菱镁矿。将该清澈溶液在旋转蒸发器中浓缩至一半体积并冷却至大约5度。滤出已形成的白色沉淀物并从热水中重结晶。产量6. 50克03.5%)。 由此获得的化合物可通过顶和NMR表征。实施例3 由具有绝缘体性质的镁前体(来自实施例1或2、制造未掺杂的氧化镁
层将根据实施例1或2制成的肟酸镁通过旋涂(或浸涂或喷墨印刷)施加到玻璃、 陶瓷或聚合物衬底上。随后将该涂层在空气中在210°C以上加热10分钟。由此获得的氧化镁薄膜表现出均勻、无裂纹、无孔的表面形态。根据煅烧温度，这些层由非晶或纳米晶体材料构成。这些层具有绝缘体性质。实施例4 二氧化锆前体羟[2_(甲氧基亚氨基)丙酸]锆的制备将碳酸氢钠(7. 56克，90毫摩尔)在搅拌下分小份添加到丙酮酸钠(9. 90克，90毫摩尔)和甲氧基胺盐酸盐(7. 53克，90毫摩尔)在100毫升水中的溶液中。当可见的气体释放完成时，将该混合物再搅拌30分钟。该混合物随后在旋转蒸发器中蒸发至完全干燥。 向由此获得的白色粉末中添加四氯化锆(5. M克，22. 5毫摩尔)在125毫升四氢呋喃中的溶液，并将该混合物搅拌2小时。过滤该溶液并在旋转蒸发器中蒸发至干。将残留物置于 100毫升二氯甲烷中，将由此获得的悬浮液再过滤。随后使用大量正己烷从滤液中沉淀出产物，滤出并在干燥器中干燥。产量3. 50克。由此获得的化合物可通过顶和NMR表征。实施例5 由二氧化锆前体制造氧化锆层将根据实施例4制成的肟酸锆通过旋涂(或浸涂或喷墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物衬底上。随后将该涂层在空气中在200°C以上加热10分钟或用150mW/cm2的紫外光照射15分钟。由此获得的氧化锆薄膜表现出均勻、无裂纹、无孔的表面形态。根据煅烧温度，这些层由非晶或纳米晶体材料构成。这些层具有绝缘体性质。实施例6 二氧化铪前体羟[2_(甲氧基亚氨基)丙酸]铪的制备将碳酸氢钠(7. 56克，90毫摩尔)在搅拌下分小份添加到丙酮酸钠(9. 90克，90毫摩尔)和甲氧基胺盐酸盐(7. 53克，90毫摩尔)在100毫升水中的溶液中。当可见的气体释放完成时，将该混合物再搅拌30分钟。该混合物随后在旋转蒸发器中蒸发至完全干燥。 向由此获得的白色粉末中添加四氯化铪(7. 21克，22. 5毫摩尔)在125毫升四氢呋喃中的溶液，并将该混合物搅拌2小时。过滤该溶液并在旋转蒸发器中蒸发至干。将残留物置于 100毫升二氯甲烷中，将由此获得的悬浮液再过滤。随后使用大量正己烷从滤液中沉淀产物，滤出并在干燥器中干燥。产量4. 75克。由此获得的化合物可通过顶和NMR表征。实施例7 具有绝缘体性质的氧化铪层的制造将根据实施例6制成的肟酸铪通过旋涂(或浸涂或喷墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物衬底上。随后将该涂层在空气中在200°C以上加热10分钟或用150mW/cm2的紫外光照射15分钟。由此获得的氧化铪薄膜表现出均勻、无裂纹、无孔的表面形态。根据煅烧温度，这些层由非晶或纳米晶体材料构成。这些层具有绝缘体性质。实施例8 氧化铝前体三[2_(甲氧基亚氨基)丙酸根]合铝的制备将碳酸氢钠(1. 68克，20毫摩尔)在搅拌下分小份添加到丙酮酸钠(2. 20克，20 毫摩尔)和甲氧基胺盐酸盐(1.67克，20毫摩尔)在50毫升水中的溶液中。当可见的气体释放完成时，将该混合物再搅拌30分钟。该混合物随后在旋转蒸发器中蒸发至完全干燥。 向由此获得的白色粉末中添加九水合硝酸铝(2. 50克，6. 6毫摩尔)在125毫升甲醇中的溶液，并将该混合物搅拌2小时。过滤该溶液并在旋转蒸发器中蒸发至干。将残留物置于 50毫升二氯甲烷中，将由此获得的悬浮液再过滤。随后使用大量正己烷从滤液中沉淀产物， 滤出并在干燥器中干燥。产量1. 12克30% )0由此获得的化合物可通过顶和NMR表征。实施例9 具有绝缘体性质的氧化铝层的制造将根据实施例8制成的肟酸铝通过旋涂(或浸涂或喷墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物衬底上。随后将该涂层在空气中在200°C以上加热10分钟或用150mW/cm2的紫外光照射15分钟。由此获得的氧化铝薄膜表现出均勻、无裂纹、无孔的表面形态。根据煅烧温度，这些层由纳米晶体材料构成。这些层具有绝缘体性质。实施例10 氧化镓前体三[2_(甲氧基亚氨基)丙酸根]合镓的制备将碳酸氢钠(1. 68克，20毫摩尔)在搅拌下分小份添加到丙酮酸钠(2. 20克，20 毫摩尔)和甲氧基胺盐酸盐(1.67克，20毫摩尔)在50毫升水中的溶液中。当可见的气体释放完成时，将该混合物再搅拌30分钟。该混合物随后在旋转蒸发器中蒸发至完全干燥。 向由此获得的白色粉末中添加六水合硝酸镓(2. 40克，6. 6毫摩尔)在125毫升甲醇中的溶液，并将该混合物搅拌2小时。过滤该溶液并在旋转蒸发器中蒸发至干。将残留物置于 100毫升二氯甲烷中，将由此获得的悬浮液再过滤。随后使用大量正己烷从滤液中沉淀产物，滤出并在干燥器中干燥。产量0.96克(34.82%)。由此获得的化合物可通过顶和NMR 表征。实施例11 具有绝缘体性质的氧化镓层的制造将根据实施例10制成的肟酸镓通过旋涂(或浸涂或喷墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物衬底上。随后将该涂层在空气中在200°C以上加热10分钟或用150mW/cm2的紫外光照射15分钟。由此获得的氧化镓薄膜表现出均勻、无裂纹、无孔的表面形态。根据煅烧温度，这些层由纳米晶体材料构成。这些层具有绝缘体性质。实施例12 氧化钕前体三[2_(甲氧基亚氨基)丙酸根]合钕的制备将碳酸氢钠(1. 68克，20毫摩尔)在搅拌下分小份添加到丙酮酸钠(2. 20克，20 毫摩尔)和甲氧基胺盐酸盐(1.67克，20毫摩尔)在50毫升水中的溶液中。当可见的气体释放完成时，将该混合物再搅拌30分钟。该混合物随后在旋转蒸发器中蒸发至完全干燥。 向由此获得的白色粉末中添加无水三氯化钕(1.65克，6. 6毫摩尔)在125毫升甲醇中的溶液，并将该混合物搅拌2小时。过滤该溶液并在旋转蒸发器中蒸发至干。将残留物置于 100毫升二氯甲烷中，将由此获得的悬浮液再过滤。随后使用大量正己烷从滤液中沉淀产物，滤出并在干燥器中干燥。产量1. 55克83% )0由此获得的化合物可通过顶和NMR 表征。实施例13 具有绝缘体性质的氧化钕层的制造将根据实施例12制成的肟酸钕通过旋涂(或浸涂或喷墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物衬底上。随后将该涂层在空气中在200°C以上加热10分钟或用150mW/cm2的紫外光照射15分钟。由此获得的氧化钕薄膜表现出均勻、无裂纹、无孔的表面形态或是纳米晶体材料。这些层具有绝缘体性质。实施例14 氧化钌前体三[2_(甲氧基亚氨基)丙酸根]合钌的制备将碳酸氢钠(1. 68克，20毫摩尔)在搅拌下分小份添加到丙酮酸钠(2. 20克，20 毫摩尔)和甲氧基胺盐酸盐(1.67克，20毫摩尔)在50毫升水中的溶液中。当可见的气体释放完成时，将该混合物再搅拌30分钟。该混合物随后在旋转蒸发器中蒸发至完全干燥。 向由此获得的白色粉末中添加六水合三氯化钌(2. 08克，6. 6毫摩尔)在125毫升甲醇中的溶液，并将该混合物搅拌2小时。过滤该溶液并在旋转蒸发器中蒸发至干。将残留物置于 100毫升二氯甲烷中，将由此获得的悬浮液再过滤。随后使用大量甲苯从滤液中沉淀产物， 滤出并在干燥器中干燥。产量1. 34克33% )0由此获得的化合物可通过顶和NMR表征。实施例15 氧化钌层的制造将根据实施例14制成的肟酸钌通过旋涂(或浸涂或喷墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物衬底上。随后将该涂层在空气中在200°C以上加热10分钟或用150mW/cm2的紫外光照射15分钟。由此获得的氧化钌薄膜表现出均勻、无裂纹、无孔的表面形态。根据煅烧温度，这些层由纳米晶体材料构成。实施例16:介电层的制造该实施例显示介电层的制造。通过旋涂或印刷将氧化锆层施加到导电的高η-掺杂的硅晶片上，并通过随后在200°C下煅烧10分钟或用150mW/cm2的紫外光照射15分钟来成型。在施加反电极后，可测得介电层的击穿电压值为lMV/cm。实施例17 薄膜晶体管的制造该实施例显示根据图8a和8b的场效应晶体管(FET)。该部件由已施加了介电层的高η-掺杂的硅晶片构成。随后制造半导体层，接着是通过金属气相沉积或金属墨的印刷制造的金属电极结构(图8a)。或者，可以先制造电极结构，接着施加半导体层(图8b)。实施例18 氧化铟前体三[2_(甲氧基亚氨基)丙酸根]合铟的制备将碳酸氢钠(1. 68克，20毫摩尔)在搅拌下分小份添加到丙酮酸钠(2. 20克，20毫摩尔)和甲氧基胺盐酸盐(1.67克，20毫摩尔)在50毫升水中的溶液中。当可见的气体释放完成时，将该混合物再搅拌30分钟。该混合物随后在旋转蒸发器中蒸发至完全干燥。向由此获得的白色粉末中添加无水氯化铟(1. 95克，6. 6毫摩尔)在125毫升甲醇中的溶液， 并将该混合物搅拌2小时。过滤该溶液并在旋转蒸发器中蒸发至干。将残留物置于100毫升二氯甲烷中，将由此获得的悬浮液再过滤。随后使用大量正己烷从滤液中沉淀产物，滤出并在干燥器中干燥。产量1. 80克(58. 9% )。由此获得的化合物可通过顶和NMR表征。实施例19 氧化锡前体羟[2_(甲氧基亚氨基)丙酸]锡的制备将碳酸氢钠(7. 56克，90毫摩尔)在搅拌下分小份添加到丙酮酸钠(9. 90克，90毫摩尔)和甲氧基胺盐酸盐(7. 53克，90毫摩尔)在100毫升水中的溶液中。当可见的气体释放完成时，将该混合物再搅拌30分钟。该混合物随后在旋转蒸发器中蒸发至完全干燥。 向由此获得的白色粉末中添加无水五水合氯化锡(7. 88克，22. 5毫摩尔)在250毫升甲醇中的溶液，并将该混合物搅拌2小时。过滤该溶液并在旋转蒸发器中蒸发至干。将残留物置于100毫升丙酮或二甲氧基乙烷中，将由此获得的悬浮液再过滤。随后使用大量二乙醚从滤液中沉淀产物，滤出并在干燥器中干燥。产量3.7克。由此获得的化合物可通过顶和 NMR表征。实施例20 氧化铟锡(ITO)导电层的制造将根据实施例18和19制成的肟酸铟和肟酸锡以摩尔比90 10 一起溶解并通过旋涂(或浸涂或喷墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物衬底上。随后将该涂层在空气中在 2000C以上加热60分钟或用150mW/cm2的紫外光照射1小时。由此获得的氧化铟锡薄膜表现出均勻、无裂纹、无孔的表面形态。根据煅烧温度，这些层由非晶或纳米晶体材料构成。这些层具有导电性。实施例21 氧化铟镓锌(IGZO)的半导体层的制造将根据实施例10和18制成的肟酸铟和/或肟酸镓与肟酸锌(可通过J. J. khneider 等人 Advanced Materials，2008，20，3383-3387 的方法获得)以合适的摩尔比一起溶解。H. Hosono ,Journal of Non-Crystalline Solids 2006，352，851-858 中给出了适用于制备半导体相的摩尔比；因此，例如铟镓锌=1 1 1或铟锌=2 3。将由此获得的溶液通过旋涂(或浸涂或喷墨印刷)施加到玻璃、陶瓷或聚合物衬底上。随后将该涂层在空气中在200°C以上加热10分钟或用150mW/cm2的紫外光照射15 分钟。由此获得的氧化铟镓锌薄膜表现出均勻、无裂纹、无孔的表面形态。根据煅烧温度， 这些层由非晶体材料构成。这些层具有半导体性质。实施例22 氧化锌锡(ZTO)的半导体层的制造将根据实施例19制成的肟酸锡与肟酸锌(可通过J. J. Schneider等人Advanced Materials，2008，20，3383-3387的方法获得)以合适的摩尔比一起溶解。0至30摩尔％的锡含量Sn/(Sn+Zn)例如是合适的。将该溶液通过旋涂(或浸涂或喷墨印刷)施加到玻璃、 陶瓷或聚合物衬底上。随后将该涂层在空气中在200°C以上加热10分钟或用150mW/cm2的紫外光照射15分钟。由此获得的氧化锌锡薄膜表现出均勻、无裂纹、无孔的表面形态。根据煅烧温度，这些层由非晶或纳米晶体材料构成。这些层具有半导体性质。实施例23至沈各种涂布方法的描述在所有情况下，使用前体化合物的10-20重量％溶液。合适的溶剂是2-甲氧基乙醇、2- 丁醇、甲醇、二甲基甲酰胺或它们的混合物。可以使用流变仪，例如来自Haake的MARS Rheometer测定印刷墨的粘度。在标准环境条件下进行该测定(DIN 50014-23)。浸涂牵引速率 1毫米/秒。所用衬底是76X^毫米玻璃板。旋涂对旋涂而言，将150微升溶液施加到衬底上。所用衬底是20 X 20毫米石英或 15X15毫米硅(带有用于制造FET的金电极)。持续时间和速度的所选参数为在1500rpm 的初期速度下10秒和在2000rpm的最终速度下20秒。喷墨印刷使用来自Dimatix的Dimatrix DMP 2831印刷机进行该印刷法。所用印刷墨是氧化铪前体羟[2_(甲氧基亚氨基)丙酸]铪在二乙二醇单乙醚中的10重量％溶液，其使用孔径为0.2微米的注射过滤器引入。可以在带有氧化铟锡涂层的衬底(Merck)， 如玻璃上印刷薄膜并通过后继紫外光照射(Fe-掺杂的Hg灯；照射持续时间在400mW/cm2 下4分钟)转化成陶瓷。苯胺印刷可以使用来自IGT Testing Systems的IGT Fl装置进行该印刷法。所用印刷墨是氧化铪前体羟[2_(甲氧基亚氨基)丙酸]铪在甲氧基乙醇中的10 重量％溶液。将1毫升溶液手动施加到接触区上。为刮涂片/网纹辊(anilox roll)选择下列印刷参数 网纹辊/印版滚筒接触压力10N·印版滚筒/反压滚筒接触压力10N 印刷速度 0. 8m/s·印刷板全色调表面，90%面积覆盖率 网纹辊吸收体积20ml/m2可以在衬底，如硅或石英上实现全面积印刷。所述前体随后可通过紫外光照射(Fe-掺杂的Hg灯；照射持续时间在400mW/cm2下7分钟)转化成陶瓷。附图索引下面参照许多示例性实施方案更详细解释本发明(参见

图1至8b)。ai:显示羟[2_(甲氧基亚氨基)丙酸]铪在甲氧基乙醇中的溶液的动态粘度对前体含量的依赖性。在标准环境条件下进行测量(DIN 50014-23)。显示羟[2_(甲氧基亚氨基)丙酸]锆和铪在氧中的热解重量分析(1 =锆络合物的曲线，2 =铪络合物的曲线)。作为温度的函数的相对质量的降低能够得出关于必要反应温度的结论。Ml 显示通过在硅衬底上旋涂和在每种情况下在各种温度下加工30分钟而得的包含在2-甲氧基乙醇/2-丁醇中的肟酸锆的本发明的薄膜的X-射线光子能谱法(XPS)分析。(a = 信号；b = Nls信号；c = Cls信号；1 =无进一步加工；2 =在200°C下加工；3 =在250°C下加工)该XPS谱能够得出关于该样品中存在的元素和氧化态以及关于混合比的结论。因此表明，在加工后的薄膜中存在氧化锆。Mi 显示通过在硅衬底上旋涂和在每种情况下在各种温度下加工30分钟而得的包含在2-甲氧基乙醇中的肟酸镁的本发明的薄膜的X-射线光子能谱法(XPQ分析。在一些测量的情况下，在测量室中通过溅射清洁表面。(a = Mgls信号；b = Ols信号；c = Cls信号；1 =在210°C下加工+溅射；2 =在 450°C下加工；3 =在450°C下加工+溅射)该XPS谱能够得出关于该样品中存在的元素和氧化态以及关于混合比的结论。因此表明，在加工后的薄膜中存在氧化镁。M5 显示通过在硅衬底上旋涂和在每种情况下在各种温度下加工30分钟而得的包含在2-甲氧基乙醇/2-丁醇中的肟酸铪的本发明的薄膜的X-射线光子能谱法(XPS)分析。(a = Hf4f信号；b = Nls信号；c = Cls信号；1 =无加工；2 =在200°C下加工； 3 =在250°C下加工)该XPS谱能够得出关于该样品中存在的元素和氧化态以及关于混合比的结论。因此表明，在加工后的薄膜中存在氧化铪。显示本发明的介电层的结构的示意图(1 =导体-金或铝，2=电介质-氧化锆，3 =导体-金或铝，4 =衬底/绝缘体-玻璃)。Ml 显示用于测定来自图6的部件中的击穿电压的电流/电压曲线。该电流/电压曲线显示电介质的典型形状；可以由其测定击穿电压作为该材料的
重要参数。图8a 显示薄膜场效应晶体管的结构的示意图(1 =导体(漏和源)，2 =半导体； 3=电介质，4=导体(栅))。该部件具有顶接触布置的电极。图8b 显示薄膜场效应晶体管的结构的示意图(1 =半导体，2 =导体(漏和源)， 3=电介质，4=导体(栅))。
该部件具有底接触布置的电极。
权利要求
1.用于涂布电子部件的前体，其特征在于其包含含有至少一个选自肟酸根类的配体的有机金属铝、镓、钕、钌、镁、铪、锆、铟和/或锡络合物或它们的混合物。
2.根据权利要求1的前体，其特征在于该配体是2-(甲氧基亚氨基)链烷酸根、2-(乙氧基亚氨基)链烷酸根或2-(羟基亚氨基)-链烷酸根。
3.根据权利要求1和/或2的前体，其特征在于其可印刷并以印刷的场效应晶体管 (FET)中的印刷墨或印刷糊形式使用。
4.具有下列薄层的印刷电子部件 刚性或挠性的导电衬底或具有导电层的绝缘衬底(栅) 包含可由根据权利要求1至3的一项或多项的相应前体获得的铝、镓、钕、镁、铪或锆氧化物的绝缘体 至少一个电极(漏极) 半导体。
5.具有下列薄层的印刷电子部件 包含可由根据权利要求1至3的一项或多项的相应前体获得的氧化铟锡(ITO)的刚性或挠性的导电衬底或具有导电层的绝缘衬底(栅) 绝缘体 至少一个电极(漏极) 半导体。
6.具有下列薄层的印刷电子部件 刚性或挠性的导电衬底或具有导电层的绝缘衬底(栅) 绝缘体 至少一个电极(漏极) 半导体，其包含可由根据权利要求1至3的一项或多项的相应前体获得的氧化铟镓锌 (IGZO)或氧化锌锡(ZTO)。
7.根据权利要求4、5和/或6的印刷电子部件，其特征在于该衬底可以是刚性衬底，如玻璃、陶瓷、金属或塑料衬底，或挠性衬底，特别是塑料膜或金属箔。
8.制备根据权利要求1至3的一项或多项的前体的方法，其特征在于使至少一种氧代羧酸与至少一种羟胺或烷基羟胺在碱存在下反应，随后加入无机铝、镓、钕、钌、镁、铪、锆、 铟和/或锡盐或它们的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所用氧代羧酸是氧代乙酸、氧代丙酸或氧代丁酸。
10.制造具有铝、镓、钕、钌、镁、铪、锆、铟和/或锡氧化物层或表面或它们的混合物的电子结构的方法，其特征在于a)通过浸涂、旋涂或喷墨印刷或苯胺印刷/凹版印刷，将包含根据权利要求1至3的一项或多项的有机金属铝、镁、镓、钕、钌、铪、锆、铟和/或锡络合物或它们的混合物的前体溶液以对应于要获得的电子结构的一层或多层施加到衬底上，b)施加的前体层在空气或氧气气氛中加热或干燥，形成铝、镓、钕、钌、镁、铪、锆、铟和 /或锡氧化物层或表面或它们的混合物，c)最后，施加的电子结构可以用绝缘层密封，被供以触点并完成。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于加热过程中的温度T^ 80°C。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于通过用波长<400纳米的紫外光照射来进行加热或干燥。
13.根据权利要求10至12的一项或多项的方法，其特征在于所述氧化铝、氧化镓、氧化钕、氧化钌、氧化镁、氧化铪或氧化锆层具有在两个导体之间的> 0. lMV/cm的击穿电压。
14.根据权利要求10至12的一项或多项的方法，其特征在于所述氧化铟锡层(ΙΤ0层) 具有< IO-3Ohm · cm的通过四点测量法测得的比电阻。
15.根据权利要求10至12的一项或多项的方法，其特征在于所述氧化铟镓锌(IGZO) 层或氧化锌锡(ZTO)层具有> 10_3Cm2/VS的电荷载流子迁移率。
16.根据权利要求1至3的一项或多项的前体用于制造场效应晶体管中的一个或多个功能层的用途。
全文摘要
本发明涉及用于电子部件的包含含有至少一个选自肟酸根类的配体的有机金属铝、镓、钕、钌、镁、铪、锆、铟和/或锡络合物或它们的混合物的可印刷前体及其制备方法。本发明还涉及相应的印刷电子部件，优选场效应晶体管。
文档编号C07C251/70GK102272094SQ200980154098
公开日2011年12月7日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年1月9日
发明者A·克吕斯兹克兹, J·J·施奈德, R·屈格勒, R·霍夫曼, S·伦克尔 申请人:默克专利有限公司