专利名称：：La,V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：自从Mobile公司首次成功合成介孔分子筛MCM-41以来，由于其比表面积高，孔容大，结构规则，孔径分布均匀等特点，已在催化化学领域中被广泛应用。但是纯硅MCM-41材料缺乏足够的酸度和氧化还原性能，所以很少被直接用作催化剂。许多研究表明，将杂原子引入MCM-41骨架中可以增加活性中心，大部分具有氧化还原能力的过渡金属已经成功地被引入MCM-41骨架中，这些材料均表现出较好的氧化还原催化性能。当向MCM-41介孔分子筛骨架中掺杂两种不同的金属元素时，常常出现一些超出各种元素单独掺入所表现出性质的协同效应，得到意想不到的催化活性和选择性。例如在苯和苯甲醇烷基化反应中使用Ce-MCM-41和Al-MCM-41作为催化剂，在363K得到的转化率分别为42%和33%，而以CeAlMCM-41作为催化剂，在相同温度下其转化率达到60%。在苯羟基化反应中向没有催化作用的纯硅MCM-41分子筛中掺杂Cu，苯的转化率提高到52.9，而同时掺杂Cu，Cr后其转化率则进一步提高到61.0%。介孔分子筛的这种能够被剪裁设计的功能为固体催化剂的设计制备提供了一禾中行之有效的途径。(PranjalK，NarendraM，GuptaI，RajivK.SynergisticroleofacidsitesintheCe_enhancedactivityofmesoporousCe_Al_MCM_41catalystsinalkylationreactions:FTIRandTPD_ammoniastudies.JournalofCatalysis,2007，245(2):338-347;KongYan(孔岩)，ZhangRui(张瑞)，XuXinjie(徐盡杰)，WangZilong(王子龙)，WangJ皿(王军).SynthesisandcharacterizationofV-MCM41withhighVanadiumcontent.ChineseJournalofInorganicCheimsrry(无机化学学报)，2008,24(7)，1124-1127)很多的研究表明在介孔材料骨架上引入金属V做为催化剂，在烷基化和氧化反应中显示很强的氧化还原性能和很高的催化活性。金属La做为镧系的前期元素，具有非常强的氧储存和释放能力。如果在MCM-41分子筛骨架中同时掺杂镧和钒两种金属元素形成固体材料，很可能会提高催化性能。苯二酚(邻苯二酚和对苯二酚)是重要的有机中间体，广泛应用于香料、染料、医药、农药、橡胶、涂料、照相等行业。传统的对苯二酚生产方法往往需要经过多步反应，工艺流程复杂，副产物多，而且在反应过程中采用强酸、强碱、Cl2等有毒、有害物质，设备腐蚀严重，三废量大。20世纪70年代，国外相继开发了几种以苯酚为原料，以H202为氧化剂同时生产邻苯二酚和对苯二酚的苯酚羟基化方法。与传统方法相比，苯酚羟基化法工艺流程简单，反应条件温和，是目前世界上公认的最有价值、最有前途的生产方法。在这一反应体系下TS-1分子筛催化剂是目前公认的好催化剂。但是TS-1分子筛的合成工艺复杂，放大制备的重复性差，所需模板剂的价格昂贵，催化剂的成本较高，因此，研制和开发制备简单、价格低廉、催化活性高苯酚羟基化催化剂长期以来一直是各国化学家研究的焦点。
发明内容本发明的目的是提供一种新型的La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂及其制备方法。本发明的技术方案—种La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂本发明的一种La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂，即它是以MCM-41为前体，金属La、V共同取代分子筛骨架Si原子构成，其中La:V摩尔比为l:1、V:Si摩尔比为i12:i。。—种La，V取代MCM-41分子筛骨架催化剂的具体制备方法包括下述步骤(1)、将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及2mol/L的氢氧化钠溶液加入水中，并缓慢滴加正硅酸乙酯(TE0S)，然后同时慢慢滴加金属V与La摩尔质量相同的NH4V03和La(N03)39H20溶液，搅拌均匀，得反应液A;上述的各反应物摩尔配比即CTAB:TE0S:NaOH:H20:NH4V03:La(N03)3*9H20为1:3.75:1.64:434:3.7545:3.7545;(2)、将上述反应液A用30X的乙酸调节溶液的pH值至10.2，搅拌约lh后将其转入聚四氟乙烯瓶中，在IO(TC下水热2d;(3)、过滤、再用蒸馏水洗涤3次后，于80°C下干燥12h，550°C下焙烧6h，得La-V-MCM-41介孔分子筛骨架催化剂，即本发明的La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂。本发明的技术效果本发明所得的La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂，通过金属La较强的氧储存和释放能力，和金属V相互作用，与工业用TS-l催化剂相比较，提高了苯酚羟基化反应中苯酚转化率及目标产物苯二酚的选择性，同时提高了苯二酚中对苯二酚的含量，具有较大的工业应用意义。用于苯酚双氧水羟基化反应中，在相同反应条件下，其苯酚转化率及苯二酚的选择性，高于通常工业用TS-l催化剂。图1、焙烧后样品(1)La-V-MCM-41禾P(2)MCM_41的小角XRD谱图具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。实施例1溶解7g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氢氧化钠溶液(2mol/L)，在混合溶液中缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌均匀，得反应液；反应物摩尔配比为CTAB:TEOS:NaOH:H20=1:3.75:1.64:434将上述的反应液用30%的乙酸调节溶液的pH值至10.2，搅拌约lh后将其转入聚四氟乙烯瓶中，在IO(TC下水热2d;用布氏漏斗过滤、用蒸馏水洗涤3次、8(TC下干燥12h，550°C下焙烧6h，制得MCM-41介孔分子筛催化剂。溶解7g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氢氧化钠溶液(2mol/L)，在混合溶液中缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，按催化剂中v:si摩尔比为i:i、v:La摩尔比为i:i的比例，称取样品NH4V03和La(N03)39H20并溶解，然后同时慢慢滴入上述混合溶液中，搅拌均匀，得反应液A;各反应物摩尔配比为CTAB:TEOS:NaOH:H20:NH4V03:La(N03)39H20:=1:3.75:1.64:434:3.75:3.75。将上述的反应液A用30X的乙酸调节溶液的pH值至10.2，搅拌约lh后将其转入聚四氟乙烯瓶中，在IO(TC下水热2d;用布氏漏斗过滤、用蒸馏水洗涤3次、80°C下干燥12h，550°C下焙烧6h，制得La-V-MCM-41介孔分子筛催化剂，即La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂。用XRD对实施例1所得的La-V-MCM-41以及MCM-41进行了晶相分析，XRD谱使用日本理学D/max-2000tc型X射线衍射仪测定，CuKa射线，管电压40kV，管电流30mA，小角测试扫描速率O.5°/min，扫描范围2e从O.5°到10°，广角测试扫描速率3。/min，扫描范围2e从10°到70°。结果见图1中焙烧后样品(1)La-V-MCM-41和(2)MCM-41的小角XRD谱图。从图1中可以看出，在1-8°扫描范围内，样品La-V-MCM-41除了在2e约2°处出现主衍射峰[100]夕卜，在3°<2e<6°之间依然有2个弱衍射峰[110]和[200]清晰可见，这些均为典型的MCM-41分子筛的特征衍射峰，可见所合成的La-V-MCM-41样品孔道结构分布均匀，六方排列有序。比较样品La-V-MCM-41和MCM-41的衍射峰位置还可以发现，样品La_V-MCM_41相应衍射峰的2e向低角度偏移，但[100]晶面的衍射峰强度仍很强，表明骨架中La和V的引入会降低分子筛的规整度，增加样品的晶胞参数(样品La-V-MCM-4、MCM-41的晶胞参数分别为4.47和4.25nm)。由于La3+离子半径(0.115nm)和V5+离子半径(0.059nm)均大于Si4+离子半径(0.041nm)，可以推断La3+和V5+可能已经取代MCM-41分子筛骨架中的Si4+。样品La-V-MCM-41衍射峰的2e在6°的区域没有出现明显的[210]衍射峰，这也是La和V进入分子筛骨架的证据之一。焙烧后的样品La-V-MCM-41在10°80°的区域内未发现金属氧化物V205和La203的衍射峰(未给出)，表明金属La、V或者取代MCM-41分子筛骨架，或者以高度分散的形态存在于MCM-41分子筛中。本反应液体分析采用FuLi(福立)GC9790气相色谱仪，30m毛细管，FID氢焰检测器，内标法，进样量0.2iiL，柱温180°C，汽化室温度190°C，检测器温度200°C。将10.5mmo1苯酚和10mL水及50mg催化剂混合，搅拌加热至80°C，恒温。缓慢滴加3.5mmolH202反应4h。停止搅拌冷却至室温，固液分离进行分析。苯酚的转化率及苯二酚的选择性见表1。实施例2将实施例i中v:si摩尔比为3:i，其它均同实施例i。结果见表i。实施例3将实施例i中v:si摩尔比为5:i，其它均同实施例i。结果见表i。实施例4将实施例i中v:si摩尔比为8:i，其它均同实施例i。结果见表i。实施例5将实施例i中v:si摩尔比为12:i，其它均同实施例i。结果见表i。表1V:Si不同摩尔比的La-V-MCM-41催化剂催化苯酚、11202羟基化反应活性选择性％催化剂苯酚转化率％邻苯二酚苯二酚对苯二酚苯醌l%La-V-MCM41(实施例1)21.5130.6783.8953.2216.1130/oLa-V-MCM41(实施例2)25.1332.2084.4652.2615.545%La-V-MCM41(实施例3)21.1126.1873.8347.6526.178%La-V-MCM41(实施例4)22.1729.0279.0049.9821.0012%La-V-MCM41(实施例5)20.6622.9170.9948.0829.01Lw，o」丄T"J^A《山KU1咽vo丄/手/"曰LkUU'J,曰"W，^h、印JU'J十？KU千/X口^^^h、一印J的选择性变化呈现一峰值，在V:Si摩尔比为3:l时，苯酚的转化率达到最大值25.13%，苯二酚的选择性也达到最高，为84.46%，所以V:Si摩尔比为3:1的La-V-MCM41催化剂具有最佳苯酚过氧化氢羟基化反应性能。实施例6选取最佳金属v:si摩尔比为3:i，反应温度变为4crc，其它均同实施例i。结果见表2。实施例7选取最佳金属v:si摩尔比为3:i，反应温度变为5(rc，其它均同实施例i。结果见表2。实施例8选取最佳金属v:si摩尔比为3:i，反应温度变为6(rc，其它均同实施例i。结果见表2。实施例9选取最佳金属v:si摩尔比为3:i，反应温度变为7(rc，其它均同实施例i。结果见表2。实施例10将实施例1中的La-V-MCM-41介孔分子筛催化剂换成工业用TS_1催化剂，反应温度变为4(TC，其它均同实施例1。结果见表2。实施例11将实施例1中的La-V-MCM-41介孔分子筛催化剂换成工业用TS-1催化剂，反应温度变为5(TC，其它均同实施例1。结果见表2。实施例12将实施例1中的La-V-MCM-41介孔分子筛催化剂换成工业用TS_1催化剂，反应温度变为6(TC，其它均同实施例1。结果见表2。实施例13将实施例1中的La-V-MCM-41介孔分子筛催化剂换成工业用TS-l催化剂，反应温度变为7(TC，其它均同实施例1。结果见表2。实施例14将实施例1中的La-V-MCM-41介孔分子筛催化剂换成工业用TS_1催化剂，反应温度变为8(TC，其它均同实施例1。结果见表2。表2V:Si摩尔比为3:1的La-V-MCM-41和工业用TS-1催化剂催化苯酚与H202羟基化反应活性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表2中可以看出无论对于3%La-V-MCM41催化剂，还是工业用TS-1催化剂而言，随着温度的升高，苯酚的转化率及苯二酚的选择性也升高，在80°C时二者达到最大值。从表2中还可以看出，在任何温度下，以3%La-V-MCM41为催化剂的苯酚羟基化反应转化率和苯二酚选择性均高于工业用TS-1催化剂，说明使用3%La-V-MCM41催化剂确实提高了苯酚羟基化反应中苯酚转化率及苯二酚的选择性，同时还可以看到(实施例2，69)3%La-V-MCM41催化剂催化苯酚羟基化反应中明显提高了苯二酚中对苯二酚的含量。所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。权利要求一种La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂，其特征在于它是以MCM-41为前体，金属La、V共同取代分子筛骨架Si原子构成，其中La∶V摩尔比为1∶1，V∶Si摩尔比为1～12∶1。2.如权利要求1所述的La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂，其特征在于其中v:si的摩尔比为i:i、3:i、5:i、8:i或12:1。3.如权利要求1或2所述的La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂，其特征在于其中v:si优选的摩尔比为3:i。4.一种如权利要求1所述的La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤(1)、将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及2mol/L的氢氧化钠溶液加入水中，并缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，然后同时慢慢滴加金属V与La摩尔质量相同的NH4V03和La(N03)39H20溶液，搅拌均匀，得反应液A;上述的各反应物摩尔配比即CTAB:TEOS:NaOH:H20:NH4V03:La(N03)39H20:为1:3.75:i.64:434:3.7545:3.7545;(2)、将上述反应液A用30X的乙酸调节溶液的pH值至10.2，搅拌约lh后将其转入聚四氟乙烯瓶中，在IO(TC下水热2d;(3)、过滤、再用蒸馏水洗涤后，于8(TC下干燥12h，55(TC下焙烧6h，得La-V-MCM-41介孔分子筛骨架催化剂，即本发明的La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂。5.—种如权利要求1所述的La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂的应用，其特征在于La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂用于苯酚过氧化氢羟基化反应。全文摘要本发明公开了一种La，V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂及其制备方法。即将十六烷基三甲基溴化铵及2mol/L的氢氧化钠溶液加入水中，并缓慢滴加正硅酸乙酯，然后同时慢慢滴加金属V与La摩尔质量相同的NH4VO3和La(NO3)3·9H2O溶液，搅拌均匀，用30％的乙酸调节溶液的pH值至10.2，搅拌约1h后将其转入聚四氟乙烯瓶中，经水热、过滤、洗涤、干燥及焙烧后，即得本发明的La-V-MCM-41介孔分子筛骨架的催化剂。与工业用TS-1催化剂相比较，提高了苯酚羟基化反应中苯酚转化率及目标产物苯二酚的选择性，同时提高了苯二酚中对苯二酚的含量，具有较大的工业应用意义。文档编号C07C37/60GK101745421SQ20101002247公开日2010年6月23日申请日期2010年1月7日优先权日2010年1月7日发明者俞磊,王宇红,项婷婷申请人:上海应用技术学院