专利名称：：一种超声辅助的合成三[n,n-双(三甲基硅基)胺]镧的方法
技术领域：
：本发明涉及金属有机配合物在超声促进下的合成方法，具体地说是涉及超声辅助的合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧的方法。
背景技术：
：随着微电子技术的飞速发展，当集成电路特征尺寸发展到45nm技术节点及以下时，传统的栅介质材料Si(^已经不能满足要求，将被高介电常数(高K)材料所取代。寻找合适的高K材料，以取代介电常数只有3.9的Si(^，是一项艰巨而紧迫的工作。近几年，被研究最多的三种高K材料是Zr02(介电常数k=25)，Hf02(k=25)和A1203(k=9)(Niinist6L，p歸saariJ，Niinist6J，etal.phys.stat.sol.(a)，2004，201(7):14431452.)。除此之外，稀土氧化物由于具有很高的稳定性和优异的电学性能，也是一种非常有前景的高K材料(LeskelaM，RitalaM.J.SolidStateChem.，2003，171(1-2):170174.)。其中，LaA(k=30)的介电常数比Hf02还要高，因此La203可能是继Hf02之后的新一代高k材料。为了制备出高质量的1^203薄膜材料，寻找合适的前驱体起到至关重要的作用。三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧(La[N(SiMe3)2]3)是一种非常好的制备La203薄膜的前驱体，可以采用化学气相沉积(CVD)或者原子层沉积(ALD)工艺制备1^203薄膜(InmanR，SchuetzSA，SilvernailCM，etal.MaterialsChemistryandPhysics,2007，104:220224.)。除此之夕卜，La[N(SiMe》山还是一种非常重要的催化剂和反应前体(钱长涛，杜灿屏.稀土金属有机化学.北京化学工业出版社，2004.62104.)。总而言之，La[N(SiMe^L具有非常广阔的应用前景。然而目前所采用的合成方法，其原料昂贵、路线繁琐、周期长、收率不高、经济效益较低。国内外报道的方法可分为以下几类(1)1973年，DonaldC.Bradley首次合成了La[N(SiMe3)2]3(BradleyDC，GhotraJS，HartFA.J.Chem.Soc.Dalton.Trans.，1973:10211023.)。其方法是在惰性气体保护下，以THF(四氢呋喃)为溶剂，在室温下LaCl3与双(三甲基硅基)胺基锂LiN(SiMe^反应24h后，抽去溶剂得固体残渣。然后用正戊烷萃取固体残渣，通过重结晶得到La[N(SiMe3)2]3(收率为63%)，最后经升华进一步纯化产品。然而由于LaCl3在THF的溶解性很差，收率无法重复。最近PeterB.Hitchcock等人在研究Ln[N(SiMe》2]3(Ln表示镧系元素)的合成方法时，也对该文献的收率提出了质疑以LnCl3和LiN(SiMe3)2为原料在THF中重复该方法，收率只有17%(PeterB.Hitchcock,AlexanderG.Hulkes，MichaelF.Lappert，ZhengningLi.DaltonTrans.，2004，129-136.)。THF3LiN(SiMe3)2+LaCl3——~~La[N(SiMe3)2]3+3LiClr丄24h3(2)2001年，JohnA.Belot小组对该合成方法做了改进(StevenA.Schuetz，VictorW.Day,RogerD.So騰r，etal.Inorg.Chem.2001，40，5292-5295.)。用三氟甲磺酸镧La(0Tf)3和双(三甲基硅基)胺基钠NaN(SiMe》2，在正庚烷和THF的混合溶剂中回流36小时之后，抽去溶剂，通过升华的方法得到了纯净的La[N(SiMe3)2]3(收率为57X)。虽然La(0Tf)3可以替代LaCl^但是La(0Tf)3的价格比LaCl3昂贵得多，此合成工艺的经济性较差。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(3)2002年，Jean-FranoisCarpentier小组又提出了另一种方法(DashAK，RazaviA，MortreuxA，etal.Organometallics，2002，21(15):32383249.)。首先在加热回流的条件下用大量THF反复地萃取LaCl3，然后将所得溶液蒸干分离出溶剂化的LaCl3(THF)x。再以甲苯为溶剂，LaCl3(THF)x与LiN(SiMe3)2在室温下反应72小时后，过滤除去反应生成的氯化锂，然后抽去溶剂，通过升华得到纯净的La[N(SiMe3)2]3(收率为58%)。该方法中，作者使用溶剂化的三氯化镧LaCl3(THF),来提高其在溶剂中的溶解度，以提高LaCl3的转化率。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>然而，在室温下LaCl3在THF中的溶解度为0.126g，并且温度对溶解度促进作用也不是很明显。该方法的缺点在于，必须用大量的THF长时间的回流，反复萃取LaCl3，最后把溶剂蒸干才能制备得LaCl3(THF)x，操作繁琐、浪费溶剂。此夕卜，LaCl3(THF)x组成不固定(x=1.52.0)，x=1.5(K.Rossmanith，C.Auer-Welsbach.Monatsh.Chem.，1965，96，602.)，x=2.0(GlenB.Deacon,TiechengFeng，SiegbertNickel,etal.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1993，1328—1329.)。因此要准确得知LaCl3(THF)x中镧的含量比较麻烦(必须经过测试)，这给下一步反应的定量带来困难。
发明内容本发明的目的在于针对现有合成方法的不足，提供了一种超声辅助的合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧的方法。利用一定频率和功率的超声波极大地促进氯化镧的溶剂化以增加其溶解性和反应活性，进而提高反应的转化率。本发明的技术方案，原料易得、合成路线简洁、操作方便、周期短、消耗溶剂少、收率高，具有较好的经济性。为了简化工艺和提高收率，本发明的技术方案中，利用特定频率的超声波对溶剂的空化作用，在空化气泡溃陷时局部产生的高温高压以及巨大的冲击波，对LaCl3固体颗粒的强力"洗涤"和"刻蚀"作用，从而极大地促进LaCl3的溶剂化。LaCl3经超声强化溶剂化后，其反应活性大为提高，并且无需把活化后LaCl3分离出来，直接加入LiN(SiMe》2即可快速完成该反应。—种超声辅助的合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧的方法，其中的步骤如下在惰性气体的保护下，按每克无水氯化镧加入520mL无水溶剂，施加超声场14h，使其充分溶剂化。撤去超声场，然后加入双(三甲基硅基)胺基锂，其中双(三甲基硅基)胺基锂和无水氯化镧的摩尔比为3:1，在室温下搅拌1060min;用油泵抽去溶液中的溶剂得灰白色固体，灰白色固体经升华得到纯净的三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧。另一种超声辅助的合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧的方法，其中的步骤如下在惰性气体的保护下，将无水氯化镧和双(三甲基硅基)胺基锂按其摩尔比1:3加入无水溶剂中，其中每克无水氯化镧加入520mL无水溶剂，室温下搅拌5min后施加超声场14h，溶液逐渐变为澄清溶液。用油泵抽去溶液中溶剂得灰白色固体，经升华得到纯净的三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧。上述的惰性气体是氮气或氩气。上述的无水溶剂为乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲苯、正己烷或者其中任意两种上述溶剂按照0.10.9比例混合的混合溶剂。优选的溶剂为四氢呋喃。上述的超声场频率范围为25600KHz，输出功率范围为103000W。上述的超声场的优选的频率为40lOOKHz，优选的功率为50200W。有益效果1.本发明中所用的原料LaCl3和LiN(SiMe3)2，可方便地从廉价易得的氧化镧和六甲基二硅氮烷制备。2.超声对氯化镧的溶剂化有极大的促进作用。LaCl3在非质子性溶剂中的溶解性非常差(即使在最为理想的溶剂THF中，溶解度也只有0.126g/100mLTHF)，而不溶的氯化镧与LiN(SiMe》2的反应非常缓慢。因此氯化镧的快速溶剂化是本发明的关键。本发明利用特定频率的超声波极大地促进氯化镧的溶剂化，以增加其溶解性和反应活性。与文献报道的先用大量THF萃取LaCl3制备并分离出LaCl3(THF)x相比节省了大量溶剂和时间，实验操作也大大简化。3.本发明制备产品所需要的时间只需要几个小时，与现有的技术需要几十个小时相比，节约大量的时间；而产物收率从1763%提高8294%。具体实施例方式下述实施例仅用于说明本发明，对本发明保护范围不构成任何的限制。实施例1制备无水氯化镧La203+HC1H2。>LaCl3(H20)x~200，二。，LaCl3~470°C-NH4C1向La203(5.Og)中慢慢加入1:1的稀盐酸(约20mL)，并加入NH4C1(10.Og)，回流至溶清后逐渐将水蒸干，得白色固体。将白色固体转移至石英管中，在管式炉中烧制。在20047(TC抽真空的条件下，烧制12小时，得到灰白色固体(7.2g)，收率为95.3%。氯化镧须在惰性气体保护下密封保存。(CoxDE，FongFK.J.ofCrystalGrowth,1973，20(3):233238.)5实施例2合成双(三甲基硅基)胺基锂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在惰性气体的保护下，向Schlenk管加入THF(约30mL)，然后将Schlenk管置于-78。C的低温反应器中。用注射器量取正丁基锂(15.0mL，30.0mmol)，并快速转移至Schlenk管中，然后用注射器称取HN(SiMe3)2(4.842g，30.Ommol)，慢慢滴加到Schlenk管中，反应3小时后撤去低温反应器，然后在室温下再继续反应3小时，得无色溶液，待用。(K卿oKukli，TimoHatanp賊MikkoRitala，MarkkuLeskel&,Chem.V即.Deposition.2007，13,546-552.)实施例3合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在惰性气体的保护下，称取LaCl3(2.453g，lOmmol)加入Schlenk管中，然后加入THF(约40mL)，然后将Schlenk管置于超声发生器(频率为40KHz，功率100W)上，反应体系立即变为乳白色，LaC^在THF中被分散得非常均匀。超声2h后撤去超声发生器。在室温下，将实施例2中合成的LiN(SiMe3)2(30mmol)的THF溶液滴加到该体系中，反应体系立即从乳白色变为无色透明溶液(经超声活化后的LaCl3于LiN(SiMe3)2反应非常迅速)。继续搅拌O.5h后，抽去溶剂得灰白色固体。在手套箱中，将灰白色固体转移入升华器。通过升华的方法将粗产品进行纯化，得到白色晶体5.352g，收率为86.3%。用封管的方法测其熔点为147149°C。CalcdforC18H54LaN3Si6:C，34.87;H，8.78;La，22.40;N，6.78.Found:C，34.63;H，8.33;La，22.27;N，6.45.(La%由EDTA滴定法测定)。^NMR(S，C6D6，Si(CH3)3):0.28。实施例4合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧(第二种操作工艺)"THF4hLaCl3+3LiN(SiMe3)2-La[N(SiMe3)2]3+3UC1ultrasonic40KHz在惰性气体的保护下，称取LaCl3(2.453g，lOmmol)加入Schlenk管中，然后加入THF(约40mL)，然后将实施例2中合成的LiN(SiMe3)2(30mmol)的THF溶液滴加到该体系中。在室温下搅拌5min使其初步混合后，再将Schlenk管置于超声发生器(频率为40KHz，功率100W)上超声4h后，抽去溶剂得灰白色固体。在手套箱中，将灰白色固体转移入升华器。通过升华的方法将粗产品进行纯化，得到白色晶体5.104g，收率为82.3X。用封管的方法测其熔点为148149°C。CalcdforC18H54LaN3Si6:C，34.87;H，8.78;La，22.40;N，6.78.Found:C，34.92;H，8.57;La，22.78;N，6.52.(La^由EDTA滴定法测定)。力NMR(S，C6D6，Si(CH3)3):0.28。实施例5合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)3LiN(SiMe3)2r丄0.5h在惰性气体的保护下，称取LaCl3(2.453g，lOmmol)加入Schlenk管中，然后加入THF(约20mL)和甲苯(约20mL)，然后将Schlenk管置于超声发生器(频率为40KHz，功率100W)上，超声2h后撤去超声发生器。在室温下，将实施例2中合成的LiN(SiMe3)2(30mmol)的THF溶液滴加到该体系中，反应体系立即从乳白色变为无色透明溶液。继续搅拌O.5h后，抽去溶剂得灰白色固体。在手套箱中，将灰白色固体转移入升华器。通过升华的方法将粗产品进行纯化，得到白色晶体5.215g，收率为84.1%。实施例6.合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在惰性气体的保护下，称取LaCl3(2.453g，lOmmol)加入Schlenk管中，然后加入THF(约40mL)，然后将Schlenk管置于超声发生器(频率为lOOKHz，功率200W)上，超声2h后撤去超声发生器。在室温下，将实施例2中合成的LiN(SiMe3)2(30mmol)的THF溶液滴加到该体系中，反应体系立即从乳白色变为无色透明溶液。继续搅拌O.5h后，抽去溶剂得灰白色固体。在手套箱中，将灰白色固体转移入升华器。通过升华的方法将粗产品进行纯化，得到白色晶体5.676g，收率为91.5%。实施例7合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在惰性气体的保护下，称取LaCl3(2.453g，lOmmol)加入Schlenk管中，然后加入THF(约40mL)，然后将Schlenk管置于超声发生器(频率为lOOKHz，功率200W)上，超声4h后撤去超声发生器。在室温下，将实施例2中合成的LiN(SiMe3)2(30mmol)的THF溶液滴加到该体系中，反应体系立即从乳白色变为无色透明溶液。继续搅拌O.5h后，抽去溶剂得灰白色固体。在手套箱中，将灰白色固体转移入升华器。通过升华的方法将粗产品进行纯化，得到白色晶体5.843g，收率为94.2%。实施例814—种超声辅助的合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧的方法，其物质及反应条件见表l，其它同实施例3。表1实施例814中物质及反应条件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例1521—种超声辅助的合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧的方法，其物质及反应条件见表2，其它同实施例4。表2实施例1521中物质及反应条件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种超声辅助的合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧的方法，其特征在于包括如下步骤(1)在惰性气体的保护下，按每克无水氯化镧加入5～20mL无水溶剂，施加超声场1～4h；(2)撤去超声场后，加入双(三甲基硅基)胺基锂，其中双(三甲基硅基)胺基锂和无水氯化镧的摩尔比为3∶1，在室温下搅拌10～60min；(3)用油泵抽去溶液中的溶剂得灰白色固体，灰白色固体经升华得到纯净的三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧。2.—种超声辅助的合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧的方法，其特征在于包括如下步骤(1)在惰性气体的保护下，将无水氯化镧和双(三甲基硅基)胺基锂按其摩尔比l:3加入无水溶剂，其中每克无水氯化镧加入520mL无水溶剂，然后在室温下搅拌5min;(2)施加超声场14h，撤去超声场，溶液逐渐变为澄清后，用油泵抽去溶液中溶剂得灰白色固体，经升华得到纯净的三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧。3.根据权利要求1或2所述的一种超声辅助的合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。4.根据权利要求1或2所述的一种超声辅助的合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧的方法，其特征在于所述的无水溶剂为乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲苯、正己烷或者其中任意两种上述溶剂按照0.10.9比例混合的混合溶剂。5.根据权利要求1或2所述的一种超声辅助的合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧的方法，其特征在于所述的超声场频率范围为25600KHz，输出功率范围为103000W。6.根据权利要求5所述的一种超声辅助的合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧的方法，其特征在于所述的超声场的优选频率范围为40100KHz，输出功率的优选范围为50200W。全文摘要本发明公开了一种超声辅助的合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧的方法。利用特定频率的超声波极大地促进氯化镧的溶剂化以增加其溶解性和反应活性，进而提高反应的转化率。本发明的技术方案，原料易得、合成路线简洁、操作方便、周期短、消耗溶剂少、收率较高，可以更为经济的合成三[N，N-双(三甲基硅基)胺]镧。文档编号C07F7/10GK101792469SQ20101011874公开日2010年8月4日申请日期2010年3月5日优先权日2010年3月5日发明者冯猛,徐慧华,李月琴,沈应中,王黎君,陶弦申请人:南京航空航天大学