专利名称：新型低聚倍半硅氧烷聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于新材料领域，具体涉及一种新型低聚倍半硅氧烷聚合物及其制备方 法。
背景技术：
随着纳米材料的研究进展，有着规整结构的纳米材料表现出非同寻常的化学或物 理性质。而制备二维或三维有序纳米结构材料的途径通常都很复杂，且可通过分子水平的 调节来控制材料的宏观性能是这类有序结构材料在纳米技术领域最重要的应用。低聚倍半硅氧烧(PolyhedralOligomeric Silsesquioxane，简称 P0SS)是一类 具有笼形结构的无机纳米材料，分子直径约为1 3nm，有耐热、阻燃、密度低等特点。POSS 本身以S^2为无机核心，添加到聚合物中能够赋予材料良好的耐热及机械性能，而其外围 的反应性有机基团不仅能够改善POSS和聚合物之间的相容性，还可以实现低聚倍半硅氧 烷与聚合物之间的化学键合作用，赋予聚合物更优良的性能。如专利(CN200710133643. 3) 中利用对POSS末端氨基与二酸酐基团的反应性将POSS均勻分散于聚酰亚胺基体中，提高 了材料的玻璃化转变温度；而专利(CN200710130841. 4)中聚酰亚胺/POSS杂化材料的热和 介电性能都因为POSS的引入而提高。在多数关于POSS的研究中，POSS的添加量过大后分 散变差而无法进一步提高基体性能。文献(Macromolecules 2009，42，3489)中首次通过架 桥分子制备了 POSS自聚物，实现了高POSS含量的纳米有序结构材料的制备，但由于合成过 程中使用了仅具有一个酸酐基团的架桥分子(丁二酸酐)，导致必须使用缩合剂进行缩合， 而后续纯化过程中又必须除去多余的缩合剂及副产物，工艺较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型低聚倍半硅氧烷聚合物，并且通过一种简单工艺制 备高含量低聚倍半硅氧烷的纳米有序结构材料。本发明的另一目的是提供上述低聚倍半硅氧烷聚合物的制备方法。本发明的目的可以通过以下措施达到低聚倍半硅氧烷聚合物，由低聚倍半硅氧烷与二酸酐类架桥分子缩合而得；其中 二酸酐类架桥分子与低聚倍半硅氧烷的摩尔比为8 1.2 2. 5;所用低聚倍半硅氧烷通过已报道的方法(Journal of the AmericanChemical Society,2001,123 :12416)自行制备，具有式(I)的结构
权利要求
1. 一种低聚倍半硅氧烷聚合物，其特征在于所述低聚倍半硅氧烷聚合物由低聚倍半 硅氧烷与二酸酐类架桥分子缩合而得；其中二酸酐类架桥分子与低聚倍半硅氧烷的摩尔比为8 1.2 2. 5; 其中所述低聚倍半硅氧烷具有式(I)的结构
2.根据权利要求1所述的低聚倍半硅氧烷聚合物，其特征在于所述的二酸酐类架桥 分子为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐或4， 4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐。
3.一种制备权利要求1所述低聚倍半硅氧烷聚合物的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将低聚倍半硅氧烷分为A、B两部分，A与B的摩尔比为1 0.2 1.5;(2)将低聚倍半硅氧烷A溶于溶剂1中，配成溶液1；(3)在惰性气体的保护下，将二酸酐类架桥分子加入溶剂2中，搅拌，待溶解后向其中 缓慢加入上述溶液1 ；之后，在惰性气体的保护下10 35°C下反应12 M小时，得到溶液 2 ；⑷将低聚倍半硅氧烷B加入上述溶液2中，搅拌，待溶解后，继续在惰性气体的保护下 10 35°C下反应12 M小时，得到低聚倍半硅氧烷的预聚溶液；(5)将低聚倍半硅氧烷的预聚溶液脱溶剂，而后在260 350°C下进行2 4小时的酰 亚胺化反应后，得到低聚倍半硅氧烷聚合物；其中，溶剂1选自于N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲 基亚砜；溶剂2选自于N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基 亚砜；溶剂1和溶剂2可以相同也可以不相同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中二酸酐类架桥分子与低 聚倍半硅氧烷的摩尔比为8 1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂1为N，N-二甲基乙酰胺 或N-甲基吡咯烷酮；溶剂2为N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；溶剂1和溶剂2可 以相同也可以不相同。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的二酸酐类架桥分子为均苯四 甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐或4，4_六氟异丙基 邻苯二甲酸酐。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的低聚倍半硅氧烷具有式(II) 的结构
全文摘要
本发明属于新材料领域，公开了新型低聚倍半硅氧烷聚合物，该聚合物以低聚倍半硅氧烷为单体，以二酸酐为架桥分子。本发明提供的低聚倍半硅氧烷聚合物具有规整硅氧笼型结构和外端可调的反应性有机基团。本发明同时提供了该新型聚合物的制备方法。按照本发明的制备方法，可以方便地得到具有有序可调纳米结构的聚合物，这类材料的宏观性能可通过分子水平的调节来实现，表现出非同寻常的化学或物理性质。又，本发明提供的方法工艺简单、反应条件与现有工业技术相似，易于实现工业化。
文档编号C07F7/10GK102140106SQ20101011832
公开日2011年8月3日 申请日期2010年2月2日 优先权日2010年2月2日
发明者吴刚, 杨扬, 赵超越, 陈桥 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司