专利名称：具有识别能力的手性三组分聚合物及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及手性三组分聚合物、对映选择性功能单体、手性聚合物接枝表面、手性 聚合物衍生硅胶的制备方法和用途。
背景技术：
手性是自然界最基本的属性，手性物质广泛存在于自然界中，手性物质(特别是 手性药物)的对映体在生物活性、药效、毒性和新陈代谢等方面表现出显著的差别。具有对 应选择性识别和分离功能的聚合物薄膜对于手性物质对映体纯度的检测、对映体的分离和 手性催化等方面具有重要的意义。当前用于对映体纯度的检测主要依赖于分离技术，特别 是使用手性固定相的液相色谱、气相色谱和毛细管电泳技术等。而这一技术的核心便是手 性固定相的选择和制备，本发明开发了一系列的基于手性二肽的功能单体以及硫脲作用单 元，并通过表面引发_原子转移自由基聚合的方法将它们接枝到各种表面上，得到几十纳 米的手性聚合物薄膜。这一类手性薄膜或手性探针分子在对单糖、氨基酸、手性药物对映体 的识别和分离方面，显示出优异的效果，有望在对映体检测器件开发、大批量手性物质分离 等方面获得广泛的应用。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种具有识别能力的手性三组分聚合物及其制备和应用。 通过提供一类具有对映体选择性识别能力的功能单体的制备方法，并通过表面引发——原 子转移自由基聚合的方法，在无机半导体Si或SiO2、或金属Au、Ag、Cu、Al或Pt，或金属氧 化物CuO或Al2O3等、多孔硅胶表面接枝制备手性三组分聚合物薄膜。本发明目的采用下述方案来实现一种三组分聚合物，其特征在于，具有如下PI、P2、P3或，P4所示的分子结构 P1、P2、P3 和 P4 中，χ :0. 01 0. 5 y :0· 01 0· 5本发明的三组分聚合物的制备方法，利用原子转移自由基聚合反应机制，将三组 分功能共聚物接枝到无机半导体或金属或金属氧化物表面上，获得手性三组分聚合物薄 膜；所述的无机半导体为Si或SiO2 ；所述的金属为Au、Ag、Cu、Al或Pt ；所述的金属氧化物 为 CuO 或 A1203。本发明的三组分聚合物的制备方法将三组分功能共聚物衍生接枝至硅胶或多孔 材料表面上，获得手性三组分聚合物薄膜；所述的多孔材料为羟基磷硅石或多孔氧化铝。本发明的三组分聚合物应用在糖的手性识别、检测和拆分领域。
图1、手性三组分聚合物表面Pl的表面接触角值随浓度变化的关系曲线。手性聚合物表面通过呈浓度梯度的L-或D-Iyxose (来苏糖)溶液浸泡处理后，测 定的表面接触角值随浓度变化的关系曲线。不同的变化响应范围，以及不同的线性关系的 斜率表明手性聚合物表面对Lyxose具有很好的手性选择性识别能力，对D-Iyxose的响应 能力明显优于L-lyxose，同时伴随着显著的宏观变化。
图2、手性三组分聚合物表面Pl对多种手性单糖的识别响应能力图2显示了将Pl聚合物表面分别浸泡在0. 02mol Γ1的各种糖溶液中，浸泡10分 钟后，测定表面的浸润性变化。从图中可以看到Pi表面对多种手性糖均体现出了较好的手 性区分能力，特别是对Lyxose(来苏糖)以及Xylose(木糖)手性选择性差异明显。因此 可以用作单糖的手性检测探针，进一步开发可以用于糖的手性分离。图3、手性三组分聚合物表面P2对多种手性单糖的识别响应能力图3显示了将三组分聚合物表面P2分别浸泡在0. 02mol L—1的各种糖溶液中，浸 泡10分钟后，测定表面的浸润性变化。从图中可以看到P2表面对多种手性糖也体现出了 较好的手性区分能力，特别是对Arabinose (阿拉伯糖)以及Marmose (甘露糖)手性选择 性差异明显。因此也可以用作单糖的手性检测探针，进一步开发可以用于糖的手性分离。
图4、在硅胶表面接枝三组分聚合物的结构图。
具体实施例方式实施例中所用原料硅片由Silicon Materials Corporation (Germany)购得，HPLC 柱色谱填料 硅胶(氨基修饰)由上海月旭公司购得。Ν-β -L-aspartyl-L-phenylalanine methyl ester (L-天门冬酰苯丙氨酸甲酯)，CuBr (99. 999 % ), N, N, N，，N，，N”-Pentamethy 1-diethylenetriamine (PMDETA)，联吡啶，吡啶，三乙胺，二氯亚砜，异丙基丙烯酰胺，丙 lit it Sigma-Aldrich & 目 _ H。 3，5_Bis (trifluoromethyl) phenylthiourea， 4- (trif luoromethyl) phenylthiourea, phenylthio—urea,丙丽，甲醇，DMF,氧氧化 内，各禾中 测试使用的手性单糖由Alfa公司购得。异丙基丙烯酰胺在使用前用正己烷重结晶三次，放 置在真空干燥器中备用。其他试剂均使用市售分析纯。1Hand 13C NMR spectra在Bruker ARX300 spectrometer 检测获得。 实施例1
三组分Pl聚合物表面的制备 χ :0. 01 0· 5 y :0· 01 0· 5在25mL的园底烧瓶中依次加入0. 814g(7. 2mmol)异丙基丙烯酰胺， 0. 326g(0. 9mmol)的手性功能单体L-MAP(I)，0. 308g(0. 9mmol)的硫脲功能单体3，物质 摩尔比为8 1 1，同时加入3mL H2O, 3mL CH3OH以及6mL DMF作为聚合反应溶剂。在 搅拌下通入氮气40min，待单体充分溶解之后，在氮气保护下加入催化剂CuBr 0. 032g以 及Pentamethyl diethylene triamine (PMDETA)或联吡啶配体0. 14mL，随后反应体系抽真 空一充氮气，如此反复三次以充分除去反应体系中残余的氧气。将之前溴化处理过的无机半导体(如Si，SiO2)或金属表面(如Au、Ag、Cu、Al、Pt、Cu0、Al203等)浸入配置好的反应 溶液。将反应瓶的温度控制在60°C左右的水浴锅中，在此条件下静置反应5-7小时。反应 结束后用DMF，CH3OH, H2O依次洗涤聚合物接枝表面，此聚合物表面的厚度大约为20_100歷， 氮气吹干表面后置于真空干燥器中备用。使用相同的方法聚合得到不同摩尔比例的三组分 Pl共聚物表面。实施例2三组分P2聚合物表面的制备 χ 0. 01 0. 5 y 0. 01 0. 5在25mL的园底烧瓶中依次加入0. 814g(7. 2mmol)异丙基丙烯酰胺， 0. 313g(0. 9mmol)的手性功能单体L-AP⑵，0. 308g(0. 9mmol)的硫脲功能单体3，物质摩 尔比为8 1 1，同时加入3mL H2O, 3mL CH3OH以及4mL DMF作为聚合反应溶剂。在搅 拌下通入氮气40min，待单体充分溶解之后，在氮气保护下加入催化剂CuBr 0. 032g以及 Pentamethyl diethylene triamine (PMDETA)或联吡啶配体 0. 14mL，随后反应体系抽真 空一充氮气，如此反复三次以充分除去反应体系中残余的氧气。将之前溴化处理过的无机 半导体(如Si，SiO2)或金属表面(如Au、Ag、Cu、Al、Pt、Cu0、Al203等)浸入配置好的反应 溶液。将反应瓶的温度控制在60°C左右的水浴锅中，在此条件下静置反应5-7小时。反应 结束后用DMF，CH3OH, H2O依次洗涤聚合物接枝表面，此聚合物表面的厚度大约为10-30nm， 氮气吹干表面后置于真空干燥器中备用。使用相同的方法聚合得到不同摩尔比例的三组分 P2共聚物表面。实施例3三组分P3聚合物表面制备 χ 0. 01 0. 5 y 0. 01 0. 5在25mL的园底烧瓶中依次加入0. 814g(7. 2mmol)异丙基丙烯酰胺，0. 326g(0. 9mmol)的手性功能单体L-MAP⑴，0. 246g(0. 9mmol)的硫脲功能单体4，物质 摩尔比为8 1 1，同时加入3mL H2O, 3mL CH3OH以及3mL DMF作为聚合反应溶剂。在 搅拌下通入氮气40min，待单体充分溶解之后，在氮气保护下加入催化剂CuBr 0. 032g以 及Pentamethyldiethylene triamine (PMDETA)或联吡啶配体0. 14mL,随后反应体系抽真 空-充氮气，如此反复三次以充分除去反应体系中残余的氧气。将之前溴化处理过的无机 半导体(如Si，SiO2)或金属表面(如Au、Ag、Cu、Al、Pt、Cu0、Al203等)浸入配置好的反应 溶液。将反应瓶的温度控制在60°C左右的水浴锅中，在此条件下静置反应5-7小时。反应 结束后用DMF，CH3OH, H2O依次洗涤聚合物接枝表面，此聚合物表面的厚度大约为20_100歷， 氮气吹干表面后置于真空干燥器中备用。使用相同的方法聚合得到不同摩尔比例的三组分 P3共聚物表面。实施例4三组分P4聚合物表面的制备 χ 0. 01 0. 5 y 0. 01 0. 5在25mL的园底烧瓶中依次加入0. 814g(7. 2mmol)异丙基丙烯酰胺， 0. 326g(0. 9mmol)的手性功能单体L-MAP(I)，0. 185g(0. 9mmol)的硫脲功能单体5，物质 摩尔比为8 1 1，同时加入3mL H2O, 3mL CH3OH以及ImL DMF作为聚合反应溶剂。在 搅拌下通入氮气40min，待单体充分溶解之后，在氮气保护下加入催化剂CuBr 0. 032g以 及Pentamethyldiethylene triamine (PMDETA)或联吡啶配体0. 14mL,随后反应体系抽真 空-充氮气，如此反复三次以充分除去反应体系中残余的氧气。将之前溴化处理过的无机 半导体(如Si，SiO2)或金属表面(如Au、Ag、Cu、Al、Pt、Cu0、Al203等)浸入配置好的反应 溶液。将反应瓶的温度控制在60°C左右的水浴锅中，在此条件下静置反应5-7小时。反应 结束后用DMF，CH3OH, H2O依次洗涤聚合物接枝表面，此聚合物表面的厚度大约为20_100歷， 氮气吹干表面后置于真空干燥器中备用。使用相同的方法聚合得到不同摩尔比例的三组分 P4共聚物表面。实施例5在硅胶表面接枝三组分聚合物的方法，冰盐浴环境中，在50mL的圆底烧瓶中加入IOg经过氨基表面修饰的硅胶与30mL 干燥氯仿或二氯甲烷，同时加入2mL干燥的吡啶。充分搅拌下缓慢滴加3mL溴代异丁酰溴， 约30min滴加完成。滴加完成后撤去冰盐浴，继续搅拌反应24小时。抽滤得到大量白色固 体粉末，分多次用30mL氯仿洗涤；真空干燥后得到溴代修饰的硅胶产品。将Pl共聚物接枝 到硅胶表面作为例子，P2 P4接枝的方法与之类似。聚合前溶液的配置方法如实例1所示，在配置好反应溶液并加入催化剂配体后，向聚合体系中投入IOg溴代修饰的硅胶，引发 聚合反应。将反应瓶的温度控制在60°C左右的油浴锅中，在此条件下机械搅拌反应24小 时。反应结束后抽滤得到大量浅黄绿色的固体粉末，依次用DMF、C2H50H、CH30H各洗涤2次， 以除去未反应的单体以及催化剂、配体。真空干燥得到大量白色固体粉末。使用相同的方 法可以制备不同颗粒尺寸(包括硅胶粒径，孔径)、手性聚合物Pl P4接枝的硅胶样品，用 作手性柱的填充材料。对映选择性功能单体的结构与合成方法为制备上述的手性聚合物，需要合成一系列的手性功能单体以及硫脲类调控单 体，它们具体的合成方法如下面实施例。实施例6 中间体M-I (L-天门冬酰苯丙氨酸二甲酯)的制备在冰盐浴环境中，将 2. 94g (IOmmol)的 N-β-L-aspartyl-L-phenylalanine methyl ester (L-天门冬酰苯丙氨 酸甲酯)溶解在40mL干燥甲醇中，搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加6mL 二氯亚砜，约30 分钟滴加完毕。搅拌反应一小时后，撤去冰盐浴，在室温环境中继续搅拌反应三小时。反应 结束后，减压蒸去大部分的溶剂与剩余的二氯亚砜，得到大量半油状物。将此半油状物溶解 于30mL干燥甲醇中，再次减压蒸馏除去溶剂，反复此操作3次，直至二氯亚砜完全除去。 通过油泵真空干燥得到约3. 38g白色固体粉末，产率98%。该产物的结构通过核磁共振 氢谱、核磁共振碳谱、质谱进行了表征鉴定，数据如下=1H NMR(300MHz, d6_DMS0) δ (ppm) 2. 76-2. 80 (m, 2H, CH-Ph)，2. 85-2. 93 (m, 1H, CHC0)，3. 00-3. 07 (m, 1H, CHC0)，3. 61 (s,3H, OCH3)，3. 62 (s，3H, OCH3)，4. 46-4. 54 (m, 1H, *Hb)，4. 23-4. 27 (m, 1H, *Ha)，7. 20 (s, 1H, Ph-H)，
7.22-7. 23 (m, 2H, Ph-H)，7. 28 (s, 1H, Ph-H)，7. 29-7. 20 (m, 2H, Ph-H)，8. 39 (s,2H, NH2)，
8.80 (d, J = 6Hz，lH，C0NH) ； 13C NMR(300MHz, d6_DMS0) δ (ppm) 34. 2,36. 7,48. 4,51. 9, 52. 6,53. 6,126. 5,128. 2,129. 0,136. 9,168. 3,169. 0,171. 6 ；MADLI MS :m/z calcd for C15H20N2O5 :308. 33 ；found :309· 14[Μ+Η] +。手性功能单体1的制备将LOlg(IOmmol)三乙胺和1.72g(5mmol) N- β -L-aspartyl-L-phenylalanine di-methyl ester (L_ 天门冬酷苯丙氛酸二 甲酉旨)溶 解于50mL干燥氯仿中，搅拌反应10分钟；在室温条件下，将0. 453g(5mmol)丙烯酰氯逐 滴滴加至上述混合液中，持续搅拌反应24小时。反应结束后，将溶液转移至分液漏斗中， 用蒸馏水洗涤三次，氯仿相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤后，减压旋去大部分的溶剂，真空干燥得到大量白色固体粉末，约1.54g，产率85%，此产物无需进一步分离纯化，该产物的 结构通过核磁氢谱、核磁碳谱、质谱进行了表征鉴定，数据如下=1H NMR(300MHz, d6_DMS0) δ (ppm) 2. 56 (d, J = 9Hz,1H, CH-Ph)，2. 62 (d, J = 6Hz,1H, CH-Ph)，2. 84and 2. 88 (d, d, J1 = J2 = 9Hz, 1H, CHCO)，2. 96and 3. 01 (d, d, J1 = J2 = 6Hz, 1H, CHCO)，3. 57 (s, 3H, OCH3)， 3. 58 (s，3H, OCH3)，4. 41-4. 48 (m, 1H, *Hb)，4. 58-4. 65 (m, 1H, *Ha)，5. 60and 5. 64 (d, d, J1 = J2 =3Hz, 1H, C = CH2)，6. 05and6. 11 (d, d, J1 = J2 = 3Hz, 1H, C = CH2)，6. 25and 6. 31 (d, d, J1 = 12Hz, J2 = 9Hz, 1H, CH = C)，7. 20 (d, J=L 5Hz,2H, Ph-H)，7. 22-7. 23 (m, 1H, Ph-H)， 7. 25 (s，1H, Ph-H)，7. 26-7. 27 (m, 1H, Ph-H), 8. 44 (d, J = 9Hz, 1Η, C0NH)，8. 49 (d, J = 9Ηζ, 1Η, C0NH) ； 13C NMR(300MHz, CDCl3) δ (ppm) 37. 1,37. 6,48. 9,52. 1,52. 7,53. 6,127. 1, 127. 3，127. 6，128. 6，129. 1，129. 2，130. 1，130. 3，135. 8，165. 3，169. 9，171. 4，171. 8 ；MADLI MS :m/z calcd for C18H22N2O6 -.362. 38 ；found :385· 14[M+Na]+。实施例7手性功能单体2的制备 在冰盐浴环境中，将 2. 94g (IOmmol) N-β -L-aspartyl-L-phenylalanine methyl ester溶解在IOmL IN NaOH溶液中，搅拌反应10分钟，将0. 905g (IOmmol)丙烯酰氯逐滴 滴加至上述溶液中，约30分钟滴加完毕。在滴加丙烯酰氯的过程中，通过滴加2N NaOH 溶液，将反应体系的PH值始终保持在11左右。滴加完毕后，溶液的pH值逐渐升高至中 性，在室温环境中继续搅拌反应2小时。接着用2N盐酸溶液将反应溶液的pH值调节至 2附近，酸化反应20分钟。用50mL乙酸乙酯萃取上述反应液4次，合并乙酸乙酯相并用 无水硫酸钠干燥过夜。过滤旋去大部分溶剂，真空干燥得到3. 14g白色粉末，产率90%。 该产物的结构通过核磁氢谱、核磁碳谱、质谱进行了表征鉴定，数据如下=1H NMR(300MHz, d6-DMS0) δ (ppm) 2. 55-2. 58 (m, 1H, CH-Ph)，2. 61-2. 64 (m, 1H, CH-Ph)，2. 85-2. 92 (m, 1H, CHC0)，2. 95-3. 00 (m, 1H, CHC00)，3. 57 (s,3H, OCH3)，4. 37-4. 44 (m, 1H, *Hb)，4. 51-4. 58 (m, 1H, *Ha)，5. 59and 5. 62 (d, d, J1 = J2 = 3Hz, 1H, C = CH)，6. 04 and 6. 10 (d, d, J1 = J2 = 3Hz，1H，C = CH)，6. 25 and 6· 28 (d，d，J1 = J2 = 3Hz，1H, CH = C)，7. 18-7. 19 (m, 1H, Ph-H)， 7. 20-7. 21 (m, 2H, Ph-H)，7. 24-7. 25 (m, 1H, Ph-H)，7. 26-7. 27 (m, 1H, Ph-H)，8. 26 (d, J = 3Hz, 1H, C0NH)，8· 30 (s, 1H, C0NH)，12. 55-12. 65 (br, 1H, C00H) ； 13C NMR(300MHz, d6_DMS0) δ (ppm) 36. 6,36. 7,48. 7,51. 8,53. 6,53. 7，125. 6，126. 5，128. 2，129. 0，129. 4，130. 7， 131. 3,137. 4,164. 2,169. 1,171. 8,172. 5 ；MADLI MS :m/z calcd for C17H2tlN2O6 :348. 35 ; found :347. 12[M_1]+·。
实施例8硫脲功能单体3的制备 在室温环境中，将0. 505g(5mmol)三乙胺和 1.44g(5mmol) 3， 5-Bis (trif luoromethy 1) phenyl-thiourea 溶解在 30mL 干燥氯仿中，搅拌条件下，将 0. 453g(5mmol)丙烯酰氯逐滴滴加至上述混合液中，继续反应24小时。反应结束后用蒸 馏水洗涤反应液3次以除去三乙胺盐酸盐，有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤后减压旋 去大部分的溶剂，将残余物转至硅胶柱进行分离，淋洗溶剂极性为CH2C12/CH30H(100 1)， 分离得到1.40g黄色半油状目标产物，产率82%。产物的结构通过核磁氢谱、核磁碳 谱、质谱进行了表征鉴定，数据如下=1H NMR(300MHz, CDCl3) :5. 66-5. 73 (m，1H，CH = C)， 6· 27-6. 32(m，2H，C = CH)，7· 62 (s，2H，Ph_H)，7· 88 (d，J = 9Ηζ，1Η，Ph-H) ,8. 03 (d, J = 15Ηζ，1Η，CSNH) ,9. 73 (s, 1Η, CSNH) · 13C NMR(300MHz, CDCl3) δ (ppm) :118· 0，121. 3， 122. 1,126. 6,131. 9,132. 1,148. 3,153. 7,170. 3 ；MADLI MS :m/z calcd for C12H8F6N2OS 342. 26 ；found :365. 016[M+Na]+.。实施例9硫脲功能单体4的制备 硫脲功能单体4的制备在室温环境中，将0. 505g(5mmol)三乙胺和 1. IOg (5mmol) 4-trif luoromethyl phenyl-thiourea 溶解在 30mL 干燥氯仿中，搅拌条 件下，将0.453g(5mmol)丙烯酰氯逐滴滴加至上述混合液中，继续反应24小时。反应结 束后用蒸馏水洗涤反应液4次以除去三乙胺盐酸盐，有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过 滤后减压旋去大部分的溶剂，将残余物转至硅胶柱进行分离，淋洗溶剂极性为CH2Cl2/ CH3OH (150 1)，分离得到1.27g黄色半油状目标产物，产率93%。产物的结构通过核 磁氢谱、核磁碳谱、质谱进行了表针鉴定，数据如下=1H NMR(300MHz, CDCl3) :5.73(d，J = 6Hz，lH，= CH)，6. 31-6. 36 (m, 2H, = CH), 7. 01 (d, J = 6Hz，2H，Ph-H), 7. 28 (s, 1Η, CNHCS)， 7· 61(d，J = 6· 5Ηζ，2Η，Ph-H)，7· 70(s，1Η，CNHCS) ；13C NMR (300MHz，CDCl3) :115· 6，117. 2， 121. 3,122. 1,126. 4,127. 2,132. 9,144. 4,157. 3 ；MADLI-MS :m/z calcd for C11H9F3N2OS 274. 04 ；found 275.046。实施例10硫脲类单体5的制备 硫脲功能单体5的制备在室温环境中，将0. 505g(5mmol)三乙胺和 0. 76g(5mmol) phenyl-thiourea溶解在 30mL干燥氯仿中，搅拌条件下，将 0. 453g(5mmol)丙 烯酰氯逐滴滴加至上述混合液中，继续反应24小时。反应结束后用蒸馏水洗涤反应液4次 以除去三乙胺盐酸盐，有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤后减压旋去大部分的溶剂，将残 余物转至硅胶柱进行分离，淋洗溶剂极性为CH2C12/CH30H(80 1)，分离得到0.74g黄色半 油状目标产物，产率72%。产物的结构通过核磁氢谱、核磁碳谱、质谱进行了表针鉴定，数据 如下1H 匪R (300MHz，CDCl3) 6. 00(d, J = 25. 5Hz，1H, = CH)，6. 27 (d，J = 27Hz，1H, = CH)， 6. 61 (m, 1H, = CH)，7. 19 (m, 1H, Ph-H)，7. 47 (m, 1H, Ph-H)，7. 75 (m, 1H, Ph-H)，9. 35 (s, 1H, CNHCS), 12. 54 (s, 1H, ArNHCS) ； 13C NMR(300MHz, CDCl3) :124· 9，126. 3，129. 1，129. 2，132. 1， 138. 1，169. 8，183. 5 ；MADLI :m/z calcd for C10H10N2OS :206· 051 ；found :229· 1 (M+Na+)。应用实例实施例11通过表面浸润性测定的方法，评价了手性聚合物表面Pl对糖的对映选择性识别 能力，以手性的L-或D-Lyxose(来苏糖)为例，图1显示了将手性聚合物表面通过呈浓度 梯度的L-或D-Iyxose溶液浸泡处理后测定其表面接触角值，获得了接触角随浓度变化的 关系曲线。测定前准确配置不同浓度的手性单糖溶液，浓度范围从lX10_4mol L—1至0.05mol L—1。在室温(20°C)条件下，将聚合物接枝的表面浸泡分别浸泡在配置好的单糖溶液中， 浸泡10分钟后取出表面，然后用氮气流吹干，置于接触角测量仪上进行测定，重复实验3 次以获得准确的接触角数值。不同的变化响应范围，以及不同的线性关系的斜率表明手性 聚合物表面对Lyxose具有很好的手性选择性识别能力，对D-Iyxose的响应能力明显优于 L-Iyxose,同时伴随着显著的宏观变化。这展现出了此类手性聚合物非常出色的手性选择 性识别能力，在糖的手性识别、检测、拆分领域具有非常广阔的应用前景。实施例12 Pl手性聚合物表面对多种手性单糖的识别响应能力试验Pl手性聚合物表面对多种手性单糖的识别响应能力(见图2)，图2显示了将Pl 聚合物表面分别浸泡在0. 02mol L-1的各种糖溶液中，浸泡10分钟后，测定表面的浸润性 变化。从图中可以看到Pl表面对多种手性糖均体现出了较好的手性区分能力，特别是对 Lyxose以及Xylose手性选择性差异明显。因此可以用作单糖的手性检测探针，进一步开发 可以用于糖的手性分离。实施例13
P2手性聚合物表面对多种手性单糖的识别响应能力试验P2手性聚合物表面对多种手性单糖的识别响应能力(见图3)，图3显示了将P2 聚合物表面分别浸泡在0. 02mol Γ1的各种糖溶液中，浸泡10分钟后，测定表面的浸润性 变化。从图中可以看到P2表面对多种手性糖也体现出了较好的手性区分能力，特别是对 Arabinose (阿拉伯糖)以及Marmose (甘露糖)手性选择性差异明显。因此也可以用作单 糖的手性检测探针，进一步开发可以用于糖的手性分离。实施例14 P3，P4手性聚合物表面也具有与Pl手性表面相类似的识别性能，对多种单糖也具 有较好的手性识别区分能力。鉴于P3，P4与Pl表面在分子结构方面的相似性，差异在于三 氟甲基基团的引入以及在硫脲苯环基团上的取代位置，而硫脲功能单元是调整聚合物浸润 性响应的核心单元，因此导致P3，P4表面在浸润性响应的区间范围方面有所不同。由于手 性作用二肽单元的保留，它们对糖也具有着较好的手性识别能力。因次P3，P4手性聚合物 表面也可以用在糖的手性识别、拆分等领域。
权利要求
一种三组分聚合物，其特征在于，具有如下P1、P2、P3或，P4所示的分子结构x0.01～0.5y0.01～0.5FSA00000184379700011.tif
2.权利要求1所述的三组分聚合物的制备方法，其特征在于利用原子转移自由基聚 合反应机制，将三组分功能共聚物接枝到无机半导体或金属单质或金属氧化物表面上，获 得手性三组分聚合物薄膜；所述的无机半导体为Si或SiO2 ；所述的金属为Au、Ag、Cu、Al或 Pt ；所述的金属氧化物为CuO或A1A。
3.权利要求1所述的三组分聚合物的制备方法，其特征在于将三组分功能共聚物衍 生接枝至硅胶或多孔材料表面上，获得手性三组分聚合物薄膜；所述的多孔材料为羟基磷 硅石或多孔氧化铝。
4.权利要求1所述的三组分聚合物Pl的制备方法，其特征是在25mL的烧瓶中依次 加入7. 2mmol异丙基丙烯酰胺，0. 9mmol的手性功能单体1，0. 9mmol的硫脲功能单体3，物 质摩尔比为8 1 1，同时加入3mL H2O, 3mL CH3OH以及6mL DMF作溶剂；在搅拌下通入 氮气，待单体充分溶解之后，在氮气保护下加入催化剂CuBr 0. 032g以及PMDETA或联吡啶 配体0. 14mL,随后反应体系抽真空-充氮气，除去反应体系中残余的氧气；将溴化处理过 的Si，、Si02、Au、Ag、Cu、Al、Pt、CuO或Al2O3浸入配置好的反应溶液；将烧瓶的温度控制在 60°C静置反应5-7小时；反应结束后用DMF，CH3OH, H2O依次洗涤聚合物接枝表面，得到三组 分共聚物Pl表面，此聚合物表面的厚度为20-100nm，氮气吹干表面后置于真空干燥器中备 用。
5.权利要求1所述的三组分聚合物P2的制备方法，其特征是在25mL烧瓶中依次加 7. 2mmol异丙基丙烯酰胺，0. 9mmol的手性功能单体2，0. 9mmol的硫脲功能单体3，物质摩 尔比为8 1 1，同时加入3mL H2O, 3mL CH3OH以及6mL DMF作溶剂；在搅拌下通入氮气， 待单体充分溶解之后，在氮气保护下加入催化剂CuBr 0. 032g以及PMDETA或联吡啶配体 0. 14mL,随后反应体系抽真空-充氮气，除去反应体系中残余的氧气；将溴化处理过的Si、 SiO2, Au、Ag、Cu、Al、Pt、CuO或Al2O3浸入配置好的反应溶液；将烧瓶的温度控制在60°C静 置反应5-7小时；反应结束后用DMF，CH3OH, H2O依次洗涤聚合物接枝表面，得到三组分共聚 物P2表面，此聚合物表面的厚度为10-30nm，氮气吹干表面后置于真空干燥器中备用。
6.权利要求1所述的三组分聚合物P3的制备方法，其特征是在25mL的烧瓶中依次加 入7. 2mmol异丙基丙烯酰胺，0. 9mmol的手性功能单体1，0. 9mmol的硫脲功能单体4，物质 摩尔比为8 1 1，同时加入3mL H20，3mLCH30H以及3mL DMF作为聚合反应溶剂；在搅拌 下通入氮气，待单体充分溶解之后，在氮气保护下加入催化剂CuBr 0. 032g以及PMDETA或 联吡啶配体0. 14mL，随后反应体系抽真空-充氮气，除去反应体系中残余的氧气；将溴化处 理过的Si、SiO2, Au、Ag、Cu、Al、Pt、CuO或Al2O3浸入配置好的反应溶液，控制温度在60°C 静置反应5-7小时；反应结束后用DMF，CH3OH, H2O依次洗涤聚合物接枝表面，得到三组分共 聚物P3表面，此聚合物表面的厚度为20-100nm，氮气吹干表面后置于真空干燥器中备用。
7.权利要求1所述的三组分聚合物P4的制备方法，其特征是，在25mL的烧瓶中依次加 入7. 2mmol异丙基丙烯酰胺，0. 9mmol的手性功能单体1，0. 9mmol的硫脲功能单体5，物质 摩尔比为8 1 1，同时加入3mL H20，3mLCH30H以及ImL DMF作为聚合反应溶剂；在搅拌 下通入氮气，待单体充分溶解之后，在氮气保护下加入催化剂CuBr 0. 032g以及PMDETA或 联吡啶配体0. 14mL，随后反应体系抽真空-充氮气，除去反应体系中残余的氧气；将溴化处 理过的Si、Si02、Au、Ag、Cu、Al、Pt、CuO或Al2O3浸入配置好的反应溶液；控制温度在60°C 静置反应5-7小时；反应结束后用DMF，CH3OH, H2O依次洗涤聚合物接枝表面，得到三组分共 聚物P4表面，此聚合物表面的厚度为20-100nm，氮气吹干表面后置于真空干燥器中备用。
8.手性功能单体1的制备方法，其特征是按如下过程进行，
9.手性功能单体2的制备方法，其特征是按如下过程进行，
10.硫脲功能单体3的制备方法，其特征是按如下过程进行，
11.硫脲功能单体4的制备方法，其特征是按如下过程进行，
12.硫脲功能单体5的制备方法，其特征是按如下过程进行，
13.权利要求1所述的三组分聚合物的应用，其特征是应用在糖的手性识别、检测及 拆分领域。
全文摘要
本发明提供了一种具有识别能力的手性三组分聚合物及其制备和应用。本发明基于手性二肽的功能单体以及硫脲作用单元，并通过表面引发——原子转移自由基聚合反应的方法接枝到Si、SiO2、Au、Ag、Cu、Al、Pt、CuO、Al2O3或多孔硅胶表面上，得到手性三组分聚合物功能表面。通过调整功能单体种类、单体投料比例、接枝表面类型，可以获得一系列手性功能表面，此类功能聚合物，在对糖、氨基酸、手性药物的手性设别与检测、手性分离、手性拆分等方面，展现出非常好的开发前景。
文档编号C07H1/06GK101921376SQ201010222860
公开日2010年12月22日 申请日期2010年7月6日 优先权日2010年7月6日
发明者卿光焱, 孙涛垒 申请人:武汉理工大学