专利名称：烯烃聚合催化剂组分，烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分，烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法。更具体地，本发明涉及通过用作为烯烃聚合的主催化组分的过渡金属络合物生产烯烃聚合物、特别是线性低密度聚乙烯的方法，该过渡金属络合物有环形结构，其中两个氧原子与过渡金属原子键合，在不包含在环形结构的取代基中还含有杂原子。
很多报道已公开了关于用金属茂络合物生产烯烃聚合物的方法。例如，日特开昭58-19309中报道了用金属茂络合物和铝氧烷(aluminoxane)生产烯烃聚合物的方法。但当用使用二氯双(环戊二烯基)锆和甲基铝氧烷的体系聚合烯烃时，存在得到的烯烃聚合物分子量低的问题。
为改善此问题，WO87/02370中报道了有至少两个羟基的有机化合物与过渡金属化合物的反应产物的用法。但在该报道中使用2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛和甲基铝氧烷的体系中，存在尽管在工业方法中在有利的反应温度下其分子量适当地高，但活性低的问题。
在日特开平5-230133中，公开了用2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，三异丁基铝和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐聚合丙烯或乙烯的方法，但从工业方法的观点看聚合温度太低。
另一方面，日特开平6-192330中公开了一种使乙烯与α-烯烃在80℃共聚的方法，使用2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，三异丁基铝和二甲苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，但存在使用大量三异丁基铝的问题。
本发明的目的之一是提供一种新的用于聚合烯烃的催化剂组分，其在工业方法中在有利的反应温度下表现出高活性。
本发明的另一目的是提供一种使有机铝的用量尽可能减少并得到高分子量的烯烃聚合物的催化剂。
本发明的其它目的和优点将在下面的描述中体现。
本发明人深入研究了烯烃聚合催化剂组分和使用该组分的催化剂。结果，本发明人发现了一种作为聚合烯烃的催化剂组分的过渡金属络合物，其有环结构，其中两个氧原子与过渡金属键合，而且在不包含在环结构中的取代基中还含有杂原子，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种由以下通式(1)表示的烯烃聚合催化剂组分 (其中M为周期表中第4族或镧系过渡金属。O为氧原子。A和A′为有1-50个碳原子的烃或卤代烃基，或有1-50个碳原子并有含一个氧原子的取代基的烃或卤代烃基，A和A′可以相同或不同。B为能在三个位置形成键的周期表中第13-15族的剩余基团。)X和X′为卤原子或有1-20个碳原子的烃基，X和X′可以相同或不同。Y代表有1-20个碳原子并含有至少一个杂原子的烃或卤代烃基。在上式中，O代表氧原子。
此外，本发明提供一种烯烃聚合催化剂，包括用上面所述的催化剂组分和至少一种化合物(A)，化合物(A)选自由通式E1aALZ3-a(A1)表示的有机铝化合物、有由通式{-Al(E2)-O-}b(A2)表示的结构的环形铝氧烷和有由通式E3(E3A1-O)cA1E32(A3)表示的结构的线性铝氧烷，其中E1、E2和E3为有1-8个碳原子的烃基，在上述通式中，所有的E1、所有的E2和所有的E3可以相同或不同。Z代表氢或卤原子，该分子中可含有两种或多种Z。a为满足0＜a≤3的数，b代表2或更大的整数，和c代表1或更大的整数。
此外，本发明提供一种用所述催化剂生产烯烃聚合物的方法。
下面详细解释本发明。
在上述通式(1)所代表的用于聚合烯烃的催化剂组分中，M为元素周期表(1989，无机化学的IUPAC命名法的修订版)的第4族或镧系过渡金属元素。例子包括钛原子、锆原子、铪原子、钐原子等。优选钛原子、锆原子或铪原子。
上述通式(1)中A和A′均为有1-50个碳原子的烃或卤代烃基，或有1-50个碳原子并有含一个氧原子的取代基的烃或卤代烃基。A和A′的例子包括例如由以下通式(2)-(5)代表的亚烷基(式(2))、亚乙烯基(式(3))、亚苯基(式(4))、萘基(式(5))，和其任何组合，但不限于此。 每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均为氢原子、有1-20个碳原子的烃或卤代烃基，有1-20个碳原子并有含氧取代基的烃基，或卤原子，它们可以相同或不同，每个n1、n2、n3和n4为1-5的整数，优选1-3，更优选1。每个l和m为满足0≤1＋m≤4的0-4的整数，x为0-2的整数，和y为0-4的整数作为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的例子，烃基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，3 ， 4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、五甲基苯基、氟甲基、二氟甲基、氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、四氟乙基、氯甲基、二氯甲基、氯乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、四氟乙基、溴甲基、二溴甲基、溴乙基、1，1-二溴乙基、1，2-二溴乙基、1，1，2-三溴乙基、四溴乙基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2，3，5-三氟苯基、2，3，6-三氟苯基、2，3，4，5-四氟苯基、2，3，4，6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，3，4-三氟苯基、2，3，5-三氯苯基、2，3，6-三氯苯基、2，3，4，5-四氯苯基、2，3，4，6-四氯苯基、五氟苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2，3-二溴苯基、2，4-二溴苯基、2，5-二溴苯基、2，6-二溴苯基、2，3，4-三溴苯基、2，3，5-三溴苯基、2，3，6-三溴苯基、2，3，4，5-四溴苯基、2，3，4，6-四溴苯基、五-溴苯基等等。
有含氧取代基的烃基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、苯氧基2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基等等，卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
其中，每个A和A′优选为由通式(4)代表的亚苯基，R5和R6电括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、氟原子和溴原子，作为A和A′，更优选为1，2-亚苯基，1，2-(6-甲基亚苯基)、1，2-(6-叔丁基亚苯基)、1，2-(4，6-二甲基亚苯基)、1，2-(4，6-二叔丁基亚苯基)、1，2-(6-叔丁基-4-甲基亚苯基)、1，2-(6-叔丁基-4-甲氧基亚苯基)和1，2-(6-叔丁基-4-溴亚苯基)。
上述通式(1)中B为能在三个位置形成键的第13-15族元素的剩余基团，B的具体实例包括例如氮原子、硼原子、磷原子、由以下通式代表的次烷基(alkylidyne)(式(6))、silanetolyl(式7))等等，但不限于此。 每个R9和R10为氢原子或有1-20个碳原子的烃基或卤代烃基，每个n5和n6为1-20的整数。R9和R10的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、苯基、2-甲苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、五甲基苯基、氟甲基、二氟甲基、氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、四氟乙基、氯甲基、二氯甲基、氯乙基、1，1二氯乙基、1，2-二氯乙基、1，1，2-三氯乙基、四氯乙基、溴甲基、二溴甲基、溴乙基、1，1-二溴乙基、1，2-二溴乙基、1，1，2-三溴乙基、四溴乙基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2，3，5-三氟苯基、2，3，6-三氟苯基、2，3，4，5-四氟苯基、2，3，4，6-四氟苯基、五氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氟苯基、2，3，4-三氯苯基、2，3，5-三氯苯基、2，3，6-三氯苯基、2，3，4，5-四氯苯基、2，3，4，6-四氟苯基、五氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2，3-二溴苯基、2，4-二溴苯基、2，5-二溴苯基、2，6-二溴苯基、2，3，4-三溴苯基、2，3，5-三溴苯基、2，3，6-三溴苯基、2，3，4，5-四溴苯基、2，3，4，6-四溴苯基、五溴苯基等等。其中，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和苯基。
在上述通式(1)所代表的过渡金属络合物中，每个X和X′为卤原子或有1-20个碳原子的烃基。卤原子的例子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，有1-20个碳原子的烃基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基等。其中，优选氯原子、甲基和苄基。
在上述通式(1)所代表的过渡金属络合物中，Y为有1-20个碳原子并含有至少一个杂原子的烃或卤代烃基，Y的例子包括含有杂原子的环基、烷氧基、(取代的)苯氧基、烃基硫基、烃基氨基、烃基膦基或有至少一个这些基团作为取代基的烃或卤代烃基。
含有杂原子的环状取代基包括呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡啶基、四氢呋喃基和四氢噻吩基，优选噻吩基或吡啶基。
烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选甲氧基或乙氧基。
本说明书中(取代的)苯氧基代表未取代或取代的苯氧基，例子包括苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基等。优选苯氧基和甲基苯氧基。
烃基硫基包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、苯硫基等，优选甲硫基、乙硫基和苯硫基。
烃基氨基包括二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二苯氨基等，优选二甲氨基、二乙氨基和二苯氨基。
烃基膦基包括二甲膦基、二乙膦基、二丙膦基、二丁膦基、二苯膦基等，优选二甲膦基、二乙膦基和二苯膦基。
有含杂原子的环状烃基、烷氧基、(取代的)苯氧基、烃基硫基、烃基氨基或烃基膦基作为取代基的烃基包括糠基、噻吩基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、乙硫基甲基、苯硫基甲基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、二苯氨基甲基、二甲膦基甲基、二乙膦基甲基、二苯膦基甲基等。
由通式(1)所代表的过渡金属络合物的具体例子包括，例如，2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双苯氧基二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(3-叔丁基-4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-氟苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-氯苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-溴苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲氧基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-乙氧基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-正丙氧基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-异丙氧基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(3-甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(4-甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(5-甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(3，4-二甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(3，5-二甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(3，4，5-三甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2，5-二甲基-3-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2，4，5-三甲基-3-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-苯并噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(4，6-二叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(3-叔丁基-4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-氟苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-氯苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-溴苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲氧基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-乙氧基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-正丙氧基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-异丙氧基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(3-甲基-2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(4-甲基-2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(5-甲基-2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(3，4-二甲基-2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(3，5-二甲基-2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(3，4，5-三甲基-2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2，5-二甲基-3-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2，4，5-三甲基-3-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-苯并呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(4，6-二叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(3-叔丁基-4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-氟苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-氯苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-溴苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲氧基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-乙氧基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-正丙氧基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-异丙氧基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(3-甲基-2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(4-甲基-2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(5-甲基-2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(3，4-二甲基-2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(3，5-二甲基-2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(3，4，5-三甲基-2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(3-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-甲基-3-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(4-甲基-3-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(5-甲基-3-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2，4-二甲基-3-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2，5-二甲基-3-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2，4，5-三甲基-3-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-喹啉基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(3-喹啉基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(3-噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(5-甲基-2-噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(5-甲基-3-噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2，5-二甲基-3-噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-苯并噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-苯并噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(3-苯并噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(8-甲基萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(8-叔丁基萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，8-二甲基萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-噻吩基亚甲基-双(8-叔丁基-4-甲基萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(3-呋喃基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(5-甲基-2-呋喃基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(5-甲基-3-呋喃基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2，5-二甲基-3-呋喃基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-苯并呋喃基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(3-苯并呋喃基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(8-甲基萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(8-叔丁基萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(4，8-二甲基萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(8-叔丁基-4-甲基萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(3-吡啶基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(5-甲基-2-吡啶基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(5-甲基-3-吡啶基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2，5-二甲基-3-吡啶基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-喹啉基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(3-喹啉基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(8-甲基萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(8-叔丁基萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(4，8-二甲基萘氧基)二氯化钛、2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(8-叔丁基-4-甲基萘氧基)二氯化钛、3-(2-噻吩基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、3-(3-噻吩基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、3-(2-苯并噻吩基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、1，5-二甲基-3-(2-噻吩基)-1，5-戊二氧基二氯化铁、1，5-二叔丁基-3-(2-噻吩基)1，5-戊二氧基二氯化钛、1，2，4，5-四甲基-3-(2-噻吩基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、1，5-二叔丁基-2，4-二甲基-3-(2-噻吩基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、3-(2-呋喃基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、3-(3-呋喃基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、3-(2-苯并呋喃基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、3-(3-呋喃基)-1，5-二甲基-1，5-戊二氧基二氯化铁、1，5-二叔丁基-3-(2-呋喃基)-1，5-戊二氧基二氯化铁、3-(2-呋喃基)-1，2，4，5-四甲基-1，5-戊二氧基二氯化钛、3-(2-吡咯基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、3-(2-吡咯基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、3-(2-吲哚基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、3-(2-吡咯基)-1，5-二甲基-1，5-戊二氧基二氯化钛、1，5-二叔丁基-3-(2-吡咯基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、1，2，4，5-四甲基-3-(2-吡咯基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、1，5-二叔丁基-1，5-二甲基-3-(2-吡咯基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、3-(2-吡啶基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(3-吡啶基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、3-(2-喹啉基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、3-(2-吡啶基)-1，5-二甲基-1，5-戊二氧基二氯化钛、1，5-二叔丁基-3-(2-吡啶基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、1，2，4，5-四甲基-3-(2-吡啶基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、1，5-二叔丁基-1，5-二甲基-3-(2-吡啶基)-1，5-戊二氧基二氯化钛等等。
该过渡金属络合物可通过例如以下方法合成。举例说明的一种制备过渡金属络合物的方法包括在惰性气氛中用格利雅试剂处理一种酚化合物，使处理过的物质与相当于处理中所用酚化合物一半量的醛或酮化合物反应以得到双酚衍生物，然后使过渡金属化合物与双酚衍生物反应；一种制备过渡金属络合物的方法包括在惰性气氛中用烷基锂处理已用适当的官能团保护了羟基的酚化合物，使处理过的物质与相当于处理中所用酚化合物一半量的二卤化磷化合物反应以得到双酚衍生物，用格利雅试剂处理该双酚衍生物之后，使处理过的物质与过渡金属化合物反应等等。
本发明中所用的化合物(A)为(A1)由通式E1aALZ3-a表示的有机铝化合物(A2)由通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环形铝氧烷、和(A3)有由通式E3(E3-Al-O)cAlE32表示的结构的线性铝氧烷，(其中E1、E2和E3为有1-8个碳原子的烃基，所有的E1、所有的E2和所有的E3可以相同或不同。Z代表氢或卤原子，该分子中可含有两种或多种Z。a为满足0＜a≤3的数，b代表2或更大的整数，和c代表1或更大的整数。)或至少两种这些化合物的混合物。
由通式E1aALZ3-a表示的有机铝化合物(A1)的例子包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等；氯化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二己基铝等；倍半氯化烷基铝如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝等；二氯化烷基铝如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化己基铝等；氢化二烷基铝如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝等等。优选三烷基铝，更优选三乙基铝和三异丁基铝。
有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环形铝氧烷(A2)和有由通式E3(E3-Al-O)cAlE32表示的结构的线性铝氧烷(A3)中的每个E2和E3为有1-8个碳原子的烃基，作为具体例子，可列举烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等。b代表2或更大的整数，和c代表1或更大的整数。
优选每个E2和E3为甲基和异丁基，b为2-40，和c为1-40。
上述铝氧烷可由各种方法制备。该方法没有特别的限制，可根据已知的方法制备。例如，通过使三烷基铝(例如三甲基铝等)溶解在适合的有机溶剂(苯、脂肪烃等)中与水接触制备。作为另一种方法，提到一种通过使三烷基铝(例如三甲基铝等)与含结晶水的金属盐(例如硫酸铜的水合物等)接触制备铝氧烷的方法。
作为本发明中的化合物(B)，由通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物(B1)、由通式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物(B2)、或由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物(B3)。
在由通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物(B1)中，B为三价硼，每个Q1、Q2和Q3为卤原子、有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基、有1-20个碳原子的甲硅烷基、有1-20个碳原子的烷氧基、或有1-20个碳原子的酰胺基，它们可以相同或不同。
路易斯酸(B1)的例子包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷等。最优选三(五氟苯基)硼烷。
在由通式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(B2)中，B为有三价态的硼，Q1-Q4的每个定义与硼化合物(B1)中的Q1相同。
作为由通式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物(B2)的例子，Z+为无机阳离子包括ferrocenium阳离子、烷基取代的ferrocenium阳离子、银离子等，和Z-能从由上述通式(1)表示的过渡金属化合物与化合物(A)的反应中形成的过渡金属化合物中提取配位体的有机阳离子，包括三苯基甲基阳离子等。(BQ1Q2Q3Q4)-包括四(五氟苯基)硼酸根离子、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸根离子、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根离子、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根离子、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸根离子、苯基双(五氟苯基)硼酸根离子、四[3，5-双(三氟甲基苯基)]硼酸根离子等。这些具体的组合包括四(五氟苯基)硼酸铁(ferrocenium)、四(五氟苯基)硼酸1，1′-二甲基铁、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、四(3，5-双(三氟甲基苯基))硼酸三苯基甲酯等，最优选四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。
在上述通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(B3)中，L为中性路易斯碱，(L-H)+为布朗斯台德酸，每个Q1-Q4的定义与上述硼化合物(B1)中的Q1相同。作为由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物的例子，(L-H)+为布朗斯台德酸，包括取代的三烷基铵、N，N-二烷基苯铵、二烷基铵、三烷基膦鎓等，和(BQ1Q2Q3Q4)-包括与上述相同的阴离子。这些组合的例子包括四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三丙铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、四[3，5-双(三氟甲基苯基)]硼酸三正丁铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵、四[3，5-双(三氟甲基苯基))硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷鎓等。最优选四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。
在本发明中，通式(1)表示的过渡金属络合物和化合物(A)或过渡金属络合物、化合物(A)和化合物(B)可以任意次序加入聚合容器中而使用。此外，可使用通过通式(1)表示的过渡金属络合物与化合物(A)或过渡金属络合物、化合物(A)和化合物(B)预先以任何组合接触所得的反应产物。
关于所用每个催化剂组分的量，要求以如下的摩尔比使用每个组分化合物(A)/过渡金属络合物为0.1-10000，优选5-2000，化合物(B)/过渡金属络合物为0.01-100，优选0.5-10。关于以溶液态使用的每个催化剂组分的浓度，要求使用由通式(1)表示的过渡金属络合物的浓度为0.0001-5mmol/l， 优选0.001-1mmol/l，就A1原子而论的化合物(A)的浓度为0.01-500mmol/l. 优选0.1-100mmol/l，和化合物(B)的浓度为0.0001-5mmol/l，优选0.001-1mmol/l。
在本发明中，作为构成烯烃聚合物的单体，可使用任何有2-20个碳原子的烯烃和二烯烃等，同时可使用两种或多种单体，具体实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、4-甲基戊烯-1、乙烯基环己烯等。然而，本发明不应限于上述化合物。构成共聚物的单体的具体实例包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、丙烯/丁烯-1等。但本发明不应限于上述化合物。
聚合方法应没有特别的限制。例如，使用脂肪烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，芳烃如苯或甲苯等，或卤代烃如二氟甲烷等作溶剂的溶液聚合或淤浆聚合是可行的，在气态单体等中的气相聚合是可行的，连续聚合或间歇聚合均可。
聚合温度可在-50℃-200℃的范围内，特别地，优选在-20℃-100℃的范围内，聚合压力优选在大气压至60kg/cm2的范围内。聚合时间通常适当地根据目的聚合物和反应器设备的种类确定，可采用5分钟至20小时。可加入链转移剂如氢等以控制所得共聚物的分子量。
实施例下面根据实施例和对比例详细说明本发明，但不限制本发明。
实施例中聚合物的性能用以下方法测量。
(1)用乌伯娄德粘度计在130℃下在1，2，3，4-四氢化萘溶液中测量特性粘度(η)。一般地，分子量越大，溶液的粘度越高，(η)值越大。
(2)使用红外分光光度计(IR-810，Nippon Bunkou Industry Ltd.制造)根据乙烯和α-烯烃的特征吸收测量α-烯烃的含量，并表示为每1000个碳原子的短支链数(SCB)。
(3)在以下条件下用DSC(SSC-5200，Seikoh Ltd.制造)确定共聚物的熔点。
温度上升40℃-150℃(10℃/min.)，保持5min。
冷却150℃-10℃(5℃/min.)保持10min。
测量10℃-160℃(5℃/min.)(4)在以下条件下用凝胶渗透色谱(150，C，Waters Company Ltd.制造)确定分子量和分子量分布。
柱TSK gel GMH-HT测量温度设在145℃测量浓度10mg/10ml-ODCB实施例1(1)合成2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基噻吩在氮气中，将16.42g(100mmol)2-叔丁基-4-甲基苯酚溶解于100ml乙醚中，在0℃用5分钟将33.3ml溴化甲基镁(100mmol的二乙醚溶液)滴入其中。滴完后，将混合物在25℃下搅拌10分钟。之后，在真空下蒸出二乙醚，加入150ml甲苯，得到溴化2-叔丁基-4-甲基苯氧基镁的甲苯溶液。在25℃下向此溶液中滴入5.61g(50mmol)2-噻吩甲醛。搅拌24小时后，加入5％的盐酸水溶液，分出水层。用饱和氯化钠水溶液洗涤有机层后，用无水硫酸镁干燥，通过蒸发除去溶剂。残余物用硅胶色谱柱(展开溶剂己烷/乙酸乙酯＝30/1)提纯，得到2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基噻吩，产率为63％。
化合物的1H-NMR色谱数据如下所示。
δ1.37(18H)，2.20(6H)，4.94(2H)，5.85(1H)，6.67(2H)，6.83(1H)，6.97(1H)，7.05(1H)，7.26(1H)。
(2)合成2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛在氩气中，将0.423g(1.0mmol)(1)中合成的2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基噻吩和10ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.11ml(1.0mmol)的四氯化钛。连续搅拌该溶液12小时后，浓缩所得的酒红色溶液，残余物用己烷洗涤，过滤得到橙色结晶。之后，在真空下干燥，得到0.339g橙色固体材料。
该固体材料的1H-NMR(C6D6)数据如下所示。
δ1.45(18H)，2.05(6H)，6.38(1H)，6.81(1H)，6.83(1H)，6.95(2H)，7.55(2H)。
根据该数据，证明该橙色固体材料为由下式表示的2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛 (3)聚合内容积为400ml并有搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再中入5.0μmol2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。相继地，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合10分钟，作为聚合的结果，每1mol钛制得1.7×106g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为19.8，(η)为1.61，分子量(Mv)为1.7×105，分子量分布(Mw/Mn)为2.6和熔点为107.4℃。
对比例(1)聚合内容积为400ml并有搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol由下式表示的2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。 相继地，加入15.0μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合60分钟。作为聚合的结果，每1mol钛制得2.9×104g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为26.1，(η)为3.78，和熔点为116.8℃。
实施例2(1)合成2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基吡啶在氮气中，将3.29g(20mmol)2-叔丁基-4-甲基苯酚溶解于10ml乙醚中，在0℃用5分钟将6.7ml溴化甲基镁(20mmol的二乙醚溶液)滴入其中。
滴完后，将反应混合物在25℃下搅拌10分钟。相继地，在真空下蒸出二乙醚，加入30ml甲苯，得到溴化2-叔丁基-4-甲基苯氧基镁的甲苯溶液。在25℃下向此溶液中加入1.07g(10mmol)吡啶甲醛，在回流的同时反应5小时。冷却后，通过加入5％的盐酸水溶液停止反应，随后，用碳酸氢钠水溶液中和，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机层。用无水硫酸镁干燥后，蒸发溶剂。残余物用硅胶色谱柱(展开溶剂己烷/乙酸乙酯＝20/1-1/1)提纯，得到2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基吡啶。
该化合物的1H-NMR色谱数据如下所示。
δ1.33(18H)，2.20(16H)，5.32(1H)，6.73(2H)，7.00(2H)，7.25(1H)，7.41(1H)，7.61(1H)，8.36(1H)(2)合成2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛在氩气中，将0.209g(0.5mmol)(1)中合成的2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基吡啶和5.0ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.055ml(0.5mmol)的四氯化钛。将此溶液连续搅拌12小时。搅拌后，深棕色固体材料沉淀。过滤出该深棕色固体物质，用己烷洗涤。随后，在真空下干燥，得到0.077g由下式表示的深棕色固体物质2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。 (3)聚合内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol 2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。相继地，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合30分钟。
作为聚合的结果，每1mol钛和1小时制得4.7×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为19.20，(η)为1.26，分子量(Wv)为1.1×105，分子量分布(Mw/Mn)为8.8。
实施例3(1)合成2-双(2-羟基-3，5-二叔丁基-6-甲基苯基)噻吩以与实施例1相同的方式合成，但用2，4-二叔丁基-5-甲基苯酚代替2-叔丁基-4-甲基苯酚。
(2)合成2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基)二氯化钛在氩气中，将0.534g(1.0mmol)(1)中合成的2-双(2-羟基-3，5-二叔丁基-6-甲基苯基)噻吩和10ml己烷加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.11ml(1.0mmol)的四氯化钛。将此溶液连续搅拌12小时。搅拌后，深棕色固体材料沉淀。过滤出该深棕色固体物质，用己烷洗涤。随后，在真空下干燥，得到0.3g由下式表示的深棕色固体物质2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基)二氯化钛。 (3)聚合内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mol三乙基铝，再加入5.0μmol2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基)二氯化钛。相继地，加入15μmol四(五氯苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合60分钟。
作为聚合的结果，每1mol钛制得2.4×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为34.64，(η)为3.23，分子量(Mv)为3.0×105，分子量分布(Mw/Mn)为13.8。
实施例4(1)合成2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基-5-甲基噻吩以与实施例1相同的方式合成，但用5-甲基-2-噻吩甲醛代替噻吩甲醛。
(2)合成2，2′-(5-甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛在氩气中，将0.837g(2.0mmol)的2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基-4-甲基噻吩和20ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.22ml(2.0mmol)的四氯化钛。将此溶液连续搅拌12小时。搅拌后，浅橙色固体材料沉淀，过滤出该浅橙色固体物质，用己烷洗涤。随后，在真空下干燥，得到0.2g由下式表示的浅橙色固体物质2，2′-(5-甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。 (3)聚合内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥用氩置换气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol2，2′-(5-甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。相继地，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合60分钟。
作为聚合的结果，每1mol钛制得1.6×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为22.50，(η)为3.37，分子量(Mv)为2.9×105，分子量分布(Mw/Mn)为23.4，熔点为117.3℃。
实施例5(1)合成2-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-甲基噻吩以与实施例1相同的方式合成，但用2，4-二甲基二甲苯酚代替2-叔丁基-4-甲基苯酚。
(2)合成2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛在氩气中，将0.713g(2.0mmol)2-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)甲基噻吩和20ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.22ml(2.0mmol)的四氯化钛。将此溶液连续搅拌12小时。搅拌后，砖色固体材料沉淀。过滤出该砖色固体物质，用己烷洗涤。随后，在真空下干燥，得到0.3g由下式表示的砖色固体物质2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛。 (3)聚合内容积为400ml的高压釜反应器和搅拌器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛。然后，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合60分钟。
作为聚合的结果，每1mol钛制得1.1×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为17.32，(η)为4.67，熔点为115.1℃。
实施例6(1)合成2-双(2-羟基-5-甲基苯基)-甲基噻吩以与实施例1相同的方式合成，但用对甲苯酚代替2-叔丁基-4-甲基苯酚。
(2)合成2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4-甲基苯氧基)二氯化钛在氩气中，将0.621g(2.0mmol)2-双(2-羟基-5-甲基苯基)甲基噻吩和20ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.22ml(2.0mmol)的四氯化钛。将此溶液连续搅拌12小时。搅拌后，砖色固体材料沉淀。过滤出该砖色固体物质，用己烷洗涤。随后，在真空下干燥，得到0.2g由下式表示的砖色固体物质2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4-甲基苯氧基)二氯化钛。 (3)聚合内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol 2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4-甲基苯氧基)二氯化钛。然后，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合60分钟。
作为聚合的结果，每1mol钛制得9.7×104g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为15.89，(η)为5.55，分子量(Mw)为2.7×105，分子量分布(Mw/Mn)为18.1，熔点为123.1℃。
实施例7(1)合成3-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基-2，5-二甲基噻吩以与实施例1相同的方式合成，但用2，5-二甲基-3-噻吩甲醛代替2-噻吩甲醛。
(2)合成2，2′-(2，5-二甲基-3-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛在氩气中，将0.901g(2.0mmol)(1)中合成的3-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基-2，5-二甲基噻吩和30ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.22ml(2.0mmol)的四氯化钛。将溶液连续搅拌12小时。搅拌后，浓缩所得的酒红色溶液，残余物用己烷洗涤，过滤得到橙色结晶。之后，在真空下干燥，得到0.80g橙色固体材料。该固体材料的1H-NMR(C6D6)数据如下所示。
δ1.47(18H)，2.02(6H)，2.08(3H)，2.11(3H)，4.99(1H)，6.87(1H)，6.91(2H)，7.45(2H)根据该数据，证明该橙色固体材料为由下式表示的2，2′-(2，5-二甲基-3-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。 (3)聚合内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol 2，2′-(2，5-二甲基-3-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。相继地，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合30分钟。作为聚合的结果，每1mol钛制得5.5×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为7.87，(η)为2.72，和熔点为122.7℃。
实施例8(1)合成2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基苯并噻吩以与实施例1相同的方式合成，但用2-苯并噻吩甲醛代替2-噻吩甲醛。
(2)合成2，2′-(2-苯并[b]噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛在氩气中，将0.473g(1.0mmol)(1)中合成的2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基苯并噻吩和10ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.11ml(1.0mmol)的四氯化钛。将溶液连续搅拌12小时。搅拌后，浓缩所得的酒红色溶液，残余物用己烷洗涤，过滤得到橙色结晶。之后，在真空下干燥，得到0.1g橙色固体材料。
该固体材料的1H-NMR(C6D6)数据如下所示。
δ1.50(18H)，2.06(6H)，6.59(1H)，6.98(2H)，6.99-7.10(3H)，7.39-7.44(2H)，7.58(2H)根据该数据，证明该橙色固体材料为由下式表示的2，2′-(2-苯并(b)噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。 (3)聚合内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol 2，2′-(2-苯并(b)噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。然后，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合30分钟。作为聚合的结果，每1mol钛和1小时制得2.3×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为17.33，(η)为2.22。
实施例9(1)合成2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-溴苯基)甲基噻吩以与实施例1相同的方式合成，但用2-叔丁基-4-溴苯酚代替2-叔丁基-4-甲基苯酚。
(2)合成2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-溴苯氧基)二氯代钛在氩气中，将1.10g(2.0mmol)(1)中合成的2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-溴苯基)甲基噻吩和20ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.22ml(2.0mmol)的四氯化钛。将溶液连续搅拌12小时。搅拌后，橙色固体物质沉淀。将该橙色固体物质过滤并用己烷洗涤。之后，在真空下干燥，得到0.31g橙色固体物质。
该固体物质的1H-NMR(C6D6)数据如下所示。
δ1.26(18H)，6.26(1H)，6.55(1H)，6.69(2H)，7.33(2H)，7.86(2H)根据该数据，证明该橙色固体物质为由下式表示的2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-溴苯氧基)二氯化钛。 (3)聚合内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三异丁基铝，再加入5.0μmol 2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-溴苯氧基)二氯化钛。然后，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合30分钟。作为聚合的结果，每1mol钛和1小时制得1.4×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为32.97，(η)为2.70。
实施例10(1)合成2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)甲基噻吩以与实施例1相同的方式合成，但用2-叔丁基-4-甲氧基苯酚代替2-叔丁基-4-甲基苯酚。
(2)合成2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲氧基苯氧基)二氯化钛在氩气中，将1.91g(2.0mmol)(1)中合成的2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)甲基噻吩和20ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.22ml(2.0mmo1)的四氯化钛。将溶液连续搅拌12小时。搅拌后，深棕色固体物质沉淀。将该深棕色固体物质过滤并用己烷洗涤。之后，在真空下干燥，得到0.3g深棕色固体物质。
该固体物质的1H-NMR(C6D6)数据如下所示。
δ1.44(18H)，3.28(6H)，6.57(1H)，6.66(1H)，6.80(3H)，6.92(1H)，7.29(2H)根据该数据，证明该深棕色固体物质为由下式表示的2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲氧基苯氧基)二氯化钛。 (3)聚合内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三异丁基铝，再加入5.0μmol 2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲氧基苯氧基)二氯化钛。然后，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合30分钟。作为聚合的结果，每1mol钛和1小时制得6.9×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为23.04，(η)为1.15，和熔点为100.4℃。上述实施例和对比例的结果示于表1中。
表1
实施例11(1)合成双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(4-甲氧基苯基)膦在氮气中，将10.41g(50mmol)2-叔丁基-4-甲基苯酚溶解于100ml四氢呋喃二乙醚中，在-78℃用将31.1ml正丁基锂(1.6M正己烷溶液)滴入其中。滴完后，使温度升至室温，将混合物搅拌12小时。向所得浆液中加入10ml六甲基磷三酰胺，得到均相溶液，再冷却至-78℃之后，加入5.22g(25mmol)二氯(甲氧基苯基)膦。随后，升至室温后，将溶液回流30分钟。自然冷却后，加入100ml水以终止反应，再用甲苯(100ml，三次)进行萃取处理。用饱和氢氧化钠水溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。残余物用硅胶色谱柱(展开溶剂己烷/乙酸乙酯＝30/1)提纯，得到双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(4-甲氧基苯基)膦无色结晶，产率为14％。熔点为122.5-123.5℃。
化合物的1H-NMR色谱数据如下所示。
δ1.38(s，18H)，2.18(s，6H)，3.81(s，3H)，6.16(d，2H，J＝8.6，1.3Hz)，6.67(dd，2H，J＝632，1.7Hz)，6.88(dd，2H，J＝8.6，1.3Hz)，7.13(d，2H，J＝1.7Hz)，7.24(dd，2H，J＝8.6，8.6Hz)(2)合成2，2′-(4-甲氧基苯基膦)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛在氮气中，向0.233g(0.5mmol)(1)中合成的2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基膦在10ml甲苯中的溶液中，滴入0.33ml的3M溴化甲基镁的二乙醚溶液，将反应混合物连续搅拌12小时。使反应液冷却至-78℃，然后滴入0.5ml的1M四氯化钛的甲苯溶液。升至室温后，再将反应混合物连续搅拌12小时。过滤所得到的混合物以除去不溶于甲苯的物质，浓缩所得溶液，得到0.206g砖色固体物质。
(3)聚合内容积为400ml并有搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol 2，2′-(4-甲氧基苯基膦)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。随后，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合30分钟。
作为聚合的结果，每1mol钛和1小时制得2.2×106g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为32.7，(η)为0.68，和熔点为99.8℃。
如上面详细说明中所述，根据本发明，提供一种过渡金属络合物，其有两个氧原子与过渡金属键合的环形结构，在不包含在环形结构中的取代基中还含有杂原子，并有极好的热稳定性。
在工业上有利的反应温度下，用其中所述络合物为聚合烯烃的主催化剂组分的烯烃聚合催化剂，可有效地生产分子量高而且组成分布窄的烯烃聚合物，特别是线性低密度聚乙烯。此外，可减少昂贵而必须大量使用的铝氧烷的用量。
权利要求
1.一种由以下通式(1)表示的烯烃聚合催化剂组分 (其中M为周期表中第4族或镧系过渡金属元素，O为氧原子，每个A和A′为有1-50个碳原子的烃基或卤代烃基，或有1-50碳原子并有含一个氧原子的取代基的烃基或卤代烃基，A和A′可以相同或不同，B为能在三个位置形成键的周期表中第13-15族元素的剩余基团，每个X和X′为卤原子或有1-20个碳原子的烃基，X和X′可以相同或不同，Y代表有1-20个碳原子并含有至少一个杂原子的烃基或卤代烃基。)
2.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂组分，其中A和A′至少之一为亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚萘基、或其组合。
3.根据权利要求2的烯烃聚合催化剂组分，其中A和A′至少之一为亚苯基。
4.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂组分，其中B为氮原子、硼原子、磷原子、次烷基或硅烷甲苯基(Silanetolyl)。
5.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂组分，其中X和X′至少之一为卤原子、甲基或苄基。
6.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂组分，其中Y为含杂原子的环烃基、烷氧基、(取代的)苯氧基、烃基硫基、烃基氨基、烃基膦基或用其取代的烃或卤代烃基。
7.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂组分，其中Y为含有杂原子的环烃基。
8.一种烯烃聚合催化剂，包括用由以下通式(1)表示的烯烃聚合催化剂组分 (其中M为周期表中第4族或镧系过渡金属元素，O为氧原子，每个A和A′为有1-50个碳原子的烃基或卤代烃基，或有1-50碳原子并有含一个氧原子的取代基的烃基或卤代烃基，A和A′可以相同或不同，B为能在三个位置形成键的周期表中第13-15族元素的剩余基团，每个X和X′为卤原子或有1-20个碳原子的烃基，X和X′可以相同或不同，Y代表有1-20个碳原子并含有至少一个杂原子的烃基或卤代烃基，)和下述化合物(A)(A)任一下述化合物(A1)-(A3)或两种或三种这些化合物的混合物；(A1)由通式E1aALZ3-a表示的有机铝化合物，(A2)有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环形铝氧烷，和(A3)有由通式E3(E3-Al-O)cAlE32表示的结构的线性铝氧烷，(其中每个E1、E2和E3为有1-8个碳原子的烃基，在上述通式中，所有的E1、所有的E2和所有的E3可以相同或不同，Z代表氢或卤原子，该分子中可含有两种或多种Z，a为满足0＜a≤3的数，b代表2或更大的整数，和c代表1或更大的整数。)
9.根据权利要求8的烯烃聚合催化剂，其中还使用化合物(B)，化合物(B)选自由通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物(B1)、由通式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物(B2)、和由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物(B3)。
10.根据权利要求8的烯烃聚合催化剂，其中所述化合物(A)为三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。
11.一种制备烯烃聚合物的方法，其中包括用权利要求8中定义的烯烃聚合催化剂聚合烯烃。
12.一种制备烯烃聚合物的方法，其中包括用权利要求9中定义的烯烃聚合催化剂聚合烯烃。
13.根据权利要求11的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃聚合物为乙烯-α-烯烃共聚物。
14.根据权利要求12的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃聚合物为乙烯-α-烯烃共聚物。
全文摘要
一种由通式(1)表示的烯烃聚合催化剂组分(其中M为周期表中第4族或镧系过渡金属元素，O为氧原子，每个A和A'为有1-50个碳原子的烃基或卤代烃基，或有1-50碳原子并有含一个氧原子的取代基的烃基或卤代烃基，A和A'可以相同或不同，B为能在三个位置形成键的周期表中第13-15族元素的剩余基团，每个X和X'为卤原子或有1-20个碳原子的烃基，X和X'可以相同或不同，Y代表有1-20个碳原子并含有至少一个杂原子的烃基或卤代烃基)一种含有所述催化剂组分的烯烃聚合催化剂，和一种用所述催化剂制备烯烃聚合物的方法。
文档编号C08F4/643GK1151409SQ96113250
公开日1997年6月11日 申请日期1996年8月10日 优先权日1995年8月11日
发明者片山博晶, 并河正明, 今井昭夫, 河村宪男, 花冈秀典 申请人:住友化学工业株式会社