专利名称：一种仿生催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧丙烷的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化丙烯环氧 化制备环氧丙烷的方法。
背景技术：
环氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产 品。环氧丙烷用途非常广泛，目前除了用于生产聚醚多元醇和丙三醇外，也可用于生产丙二 醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和润湿剂等。环氧丙烷的衍生物还广泛用 于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。随着环氧丙烷用途的扩大和下游产物用量 的不断增长，市场对环氧丙烷的需求量逐年增加。目前，工业上生产环氧丙烷的主要方法是氯醇法和共氧化法(也称间接氧化法， 或叫Halcon法)，这两种方法约占世界总生产能力的99%以上。氯醇法是将丙烯与氯气、 水反应后生成氯丙醇，然后在碱液作用下经皂化反应得到环氧丙烷。该方法自20世纪30 年代由美国联合碳化合物公司开发并进行工业生产以来，一直是生产PO的主要方法。该法 的缺点是在生产过程中产生大量的含盐废水和有机氯化物，设备腐蚀和排污严重。共氧化法分异丁烷法和乙苯法。异丁烷(或乙苯)经过氧化反应生成异丁烷过氧 化物(或乙苯过氧化物)，再与丙烯反应生成Po，同时联产叔丁醇(或α -甲基苯乙醇)。 该方法“三废”排放少，缺点是流程长、投资大、不宜建中小规模的装置，由于联产产品多，受 市场因素制约严重。近年来，国内外研究者一直致力于流程简单、副产物少和无污染的生产PO的绿色 催化工艺的研究。分子氧廉价易得且无污染，是最理想的氧源，因此丙烯-氧气直接环氧化 是人们研究的热点。但目前大都集中在以改性的Ag系催化剂催化的气固相反应，所需的反 应条件苛刻，需要较高的温度和压力，且环氧丙烷的选择性还尚需要进一步提高。金属卟啉配合物是细胞色素Ρ450单加氧酶的有效模拟物，对氧气有非常高的活 化能力，能在温和的条件下实现烃类化合物的高选择性氧化。中国专利ZL200310110533. 7 公开了一种用金属卟啉与过渡金属盐的混合物为催化剂，用化学氧化剂或氧气催化氧化烯 烃制备烯醇和烯酮、环氧化物的方法，该方法的产物主要以烯醇和烯酮为主，产物中环氧化 物的选择性约为30%。中国专利CN1915983公开了金属卟啉催化C6-Cltl链烯烃、C6_C1(1单环烯烃等液体烯 烃环氧化制备环氧化物的方法，该方法以异丁醛为共还原剂，而异丁醛本身也被氧化成异 丁酸或异丁酸脱水生成异丁酸酐，因此使得反应体系产物复杂。另外适合该方法的烯烃主 要是常温常压下呈液态的环烯烃或链烯烃，而对于气体烯烃如丙烯的环氧化并无明显催化 效果。因此，开发一种以丙烯为原料，氧气为氧化剂，且条件温和、工艺简单、选择性高的 环氧丙烷制备工艺将具有十分重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种类酶催化剂仿生催化丙烯液相环氧化制备环氧丙烷 的方法。为实现本发明的目的，所采用的技术方案是以气体丙烯为原料，以氧气为氧化 剂，加入有机液体溶剂，加入助剂，以具有通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)或(III)结 构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为 30 140°C，反应压力为0. 3 3. OMPa的条件下进行催化反应得到环氧丙烷，丙烯与助剂 的摩尔比为1 0. 05 1 10， 通式(I) 通式(II) 通式(III) 通式(IV)通式(I)中的M1是过渡金属原子Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn或Cr，R是氢或羧基或磺 酸基；通式(II)中的M2是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是卤素或氢，Ri、R2、 R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(III)中的M3是金属原 子Fe, Co,Mn或Ru，X是卤素或氢，礼、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧 基或磺酸基，配位基X1是氯；通式(IV)中的M4是金属原子Fe、Co、Mn或Ri^RpRyRrR4和 R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基。在上述仿生催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法中，所述的助剂优选丙烯醛或 2-甲基丙烯醛。在上述仿生催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法中，所述的丙烯与助剂摩尔比优 选为1 0. 5 1 5。在上述仿生催化丙烯环氧化制备环氧丙烷制备方法中，所述的溶剂优选为乙醇或 乙酸乙酯或乙腈。本发明方法优选的催化剂浓度为5 lOOppm，优选的反应温度为60 100°C，优 选的反应压力为1. O 2. OMPa，优选的丙烯与氧气的摩尔比为1 1 1 5。本发明首先合成了金属酞菁、金属卟啉等类酶催化剂，将催化剂均勻溶解在溶剂 中，加入助剂，使丙烯和氧气在催化剂的作用下进行催化反应制得环氧丙烷。加入的助剂为 丙烯醛或其衍生物，其目的是使体系容易产生自由基，可使氧气更易被活化，从而可以加快 丙烯的环氧化速率及提高环氧丙烷的选择性。另外，助剂的加入可以使反应过程中生成的 氧活性物种具有合适的电子密度，有合适电子密度的氧活性物种更容易进攻碳碳双键，而 不是进攻丙烯的α氢，因此有利于环氧化反应，提高了环氧丙烷的选择性。除此之外，助剂 的用量对丙烯的转化率及环氧丙烷的选择性都有影响，若助剂量过大，助剂容易发生自身 聚合反应；相反，助剂量过低则不利于反应体系中氧化活性物的形成。在本发明各种反应条件下环氧丙烷选的择性均高于96%，反应体系中其他产物主 要有助剂转化而成的丙烯酸或其衍生物、未反应完的助剂丙烯醛或其衍生物。由于环氧丙 烷与丙烯醛、丙烯酸的沸点相差较大，用简单的蒸馏操作就可以将各种产物进行分离。与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果1、本发明采用的是丙烯与氧气直接环氧化的方法来制备环氧丙烷，避免了使用氯 醇法或共氧化法带来的环境、产品复杂等缺点。2、本发明环氧丙烷的选择性高，反应操作简单、易行，产物容易分离。3、本发明使用了与生物酶类似结构的金属酞菁和金属卟啉化合物作催化剂，使丙 烯与氧气的环氧化反应在液相中进行的，因此反应条件温和，降低了生产过程的能耗，同时 安全性也得到了提高。
具体实施例方式下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局 限于实施例表示的范围。本发明进行的丙烯环氧化反应主要是利用金属酞菁、金属卟啉等类酶催化剂，将 丙烯和氧气溶解在溶剂中，加入助剂，在催化剂的催化作用下进行液相催化反应，丙烯与助 剂摩尔比优选为1 0. 5 1 5 ；反应温度在30 140°C之间，优选为60 100°C;反应 压力为0. 3 3. OMPa，优选为1. 0 2. OMPa。实施例和对比例中所用的试剂均为市售的分析纯试剂。实施例和对比例中所用的金属酞菁、金属卟啉等类酶催化剂是按现有技术(Alder AD, et al. J. Org. Chem. 1967，32，476 ；Wang LZ etal. Org. Process Res. Dev. 2006,10,757) 所描述的方法制备出的。实施例1-16说明仿生催化丙烯液相环氧化的过程，其中实施例1中介绍了产物的 分离过程，后面实施例中的分离过程如同实施例1。实施例1在25mL含有0. Immol钴酞菁(通式(I)中R = H，M1 = Co)的甲醇溶液中，加入 0. Olmol的丙烯醛，分别充入0. 8MPa的丙烯和1. 2MPa的氧气，在温度为30°C下进行搅拌反 应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为35%，环氧丙烷的选择性为96%。反应结束后将反应 液冷却，倒入蒸馏瓶中进行水浴加热蒸馏分离环氧丙烷，控制水浴温度为35°C，收集环氧丙 烷产品，其收率为30%。实施例2在25mL含有1. OX 1(Γ3πιπιο1四羧基铜酞菁(通式(I)中R = COOHjM1 = Cu)的乙 腈溶液中，加入5. Ommol丙烯醛，分别充入0. IMPa的丙烯和0. 2MPa的氧气，在温度为50°C 下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为38%，环氧丙烷的选择性为97%。经分 离提纯后，得收率为33%的环氧丙烷。实施例3在50mL含有1. 0X10_3mmol邻氯四苯基铁卟啉(通式(II)中R1 = CIjR2 = R3 = R4 = R5 = H，M2 = Fe, X = H)的乙酸乙酯溶液中，加入0. Imol的2-甲基丙烯醛，分别充入 0. SMPa的丙烯和2. 2MPa的氧气，在温度为90°C下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的 转化率为45%，环氧丙烷的选择性为96%。经分离提纯后，得收率为41%的环氧丙烷。实施例4在25mL含有1. OX 1(Γ4讓ol对硝基四苯基锰卟啉(通式(II)中R3 = N02，R1 = R2 =R4 = R5 = H，M2 = Mn，X = H)的甲苯溶液中，加入0. 5mol的丙烯醛，分别充入0. 8MPa的 丙烯和1. 6MPa的空气，在温度为120°C下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为 46 %，环氧丙烷的选择性为98 %。经分离提纯后，得收率为42 %的环氧丙烷。实施例5在25mL 含有 5. 0Xl(T4mmol 2，6_ 二氯四苯基钴卟啉(通式(II)中 R1 = R5 = Cl， R2 = R3 = R4 = H，M2 = Co, X = H)的二氯甲烷溶液中，加入0. 3mol的2-氟丙烯醛，分别充 入0. SMPa的丙烯和0. 4MPa的氧气，在温度为140°C下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯 的转化率为43%，环氧丙烷的选择性为99%。经分离提纯后，得收率为40%的环氧丙烷。
实施例6在50mL 含有 5. OX 10_3mmol 四苯基镁卟啉(通式(II)中 R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = HjM2 = Mg, X = H)的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0. 2mol的丙烯醛，分别充入0. 2MPa 的丙烯和0. 3MPa的氧气，在温度为80°C下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的转化率 为37%，环氧丙烷的选择性为98%。经分离提纯后，得收率为34%的环氧丙烷。实施例7在25mL含有2. OX lirtimol邻甲氧基四苯基锰卟啉(通式(II)中R1 = OCH3, R2 =R3 = R4 = R5 = H，M2 = Mn, X = H)的乙酸乙酯溶液中，加入0. 2mmol的丙烯醛，分别充 入0. 3MPa的丙烯和1. 5MPa的空气，在温度为70°C下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯 的转化率为41 %，环氧丙烷的选择性为98 %。经分离提纯后，得收率为37 %的环氧丙烷。实施例8在25mL含有1. OX 10_3mmol八溴四苯基铜卟啉(通式(II)中R1 = R2 = R3 = R4 =R5 = H，M2 = Cu，X = Br)的乙酸乙酯溶液中，加入0. 03mol的丙烯醛，分别充入0. 6MPa 的丙烯和1. OMPa的氧气，在温度为50°C下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的转化率 为42 %，环氧丙烷的选择性为99 %。经分离提纯后，得收率为39 %的环氧丙烷。实施例9在25mL含有1. 5X10_3mmol氯化对硝基四苯基钌卟啉(通式(III)中R3 = NO2, R1 = R2 = R4 = R5 = H，M3 = Ru，X = H，X1 = Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入 0. 2mol 的 2-氟 丙烯醛，分别充入0. 4MPa的丙烯和0. 6MPa的氧气，在温度为60°C下进行搅拌反应，经气相 色谱分析，丙烯的转化率为46%，环氧丙烷的选择性为96%。经分离提纯后，得收率为43% 的环氧丙烷。实施例10在25mL含有0.8X10_3mmol氯化邻羟基四苯基锰卟啉(通式(III)中R1 = OHjR2 =R3 = R4 = R5 = H，M3 = Mn, X = H，X1 = Cl)的甲醇溶液中，加入0. 3mol的丙烯醛，分别 充入0. 4MPa的丙烯和0. 6MPa的氧气，在温度为90°C下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙 烯的转化率为35 %，环氧丙烷的选择性为97 %。经分离提纯后，得收率为31 %的环氧丙烷。实施例11在25mL含有1. 8X 10_3mmol 3,4- 二磺酸基氯化四苯基铁卟啉(通式(III)中R2 =R4 = SO3H, R1 = R3 = R5 = H，M3 = Fe，X = HjX1 = Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入 6. Ommol 的丙 醛，分别充入0. 6MPa的丙烯和0. SMPa的空气，在温度为60°C下进行搅拌反应，经气 相色谱分析，丙烯的转化率为37%，环氧丙烷的选择性为99%。经分离提纯后，得收率为 35%的环氧丙烷。实施例12在25mL含有0. 5Xl(T3mmol氯化邻氯四苯基锰卟啉(通式(III)中R1 = CLR2 = R3 = R4 = R5 = H，M3 = Mn，X = H，X1 = Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入0. 3mol的2-甲基丙 烯醛，分别充入0. 5MPa的丙烯和1. OMPa的氧气，在温度为80°C下进行搅拌反应，经气相色 谱分析，丙烯的转化率为38 %，环氧丙烷的选择性为99 %。经分离提纯后，得收率为36 %的 环氧丙烷。实施例13
在50mL含有1. 5X10_3mmol氯化间甲基四苯基铁卟啉(通式(III)中R2 = CH3, R1 = R3 = R4 = R5 = H，M3 = Fe，X = HjX1 = Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入0. 06mol的丙烯 醛，分别充入0. 6MPa的丙烯和1. SMPa的氧气，在温度为100°C下进行搅拌反应，经气相色谱 分析，丙烯的转化率为40 %，环氧丙烷的选择性为96 %。经分离提纯后，得收率为36 %的环
氧丙烷。实施例14在25mL含有0.6X10_3mmol八溴氯化邻硝基四苯基锰卟啉(通式(III)中R1 = NO2, R2 = R3 = R4 = R5 = H，M3 = Mn，X = Br, X1 = Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入 0. 5mol 的 丙烯醛，分别充入0. SMPa的丙烯和1. 6MPa的氧气，在温度为80°C下进行搅拌反应，经气相 色谱分析，丙烯的转化率为41 %，环氧丙烷的选择性为99%。经分离提纯后，得收率为39% 的环氧丙烷。实施例15在25mL含有0. 8X 10_4mmol μ -氧-双核四苯基锰卟啉(通式(IV)中R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H，M4 = Mn)的乙醇溶液中，加入0. 08mol的丙烯醛，分别充入0. 4MPa的丙烯 和1. 2MPa的氧气，在温度为60°C下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为37%， 环氧丙烷的选择性为99%。经分离提纯后，得收率为35%的环氧丙烷。实施例16在25mL含有1·5Χ1(Γ4πιπιο1μ-氧-双核邻氯四苯基铁卟啉(通式(IV)中R1 = Cl，R2 = R3 = R4 = R5 = H，M4 = Fe)的乙酸乙酯溶液中，加入0. Smol的丙烯醛，分别充入
0.SMPa的丙烯和1. 2MPa的氧气，在温度为80°C下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的 转化率为36%，环氧丙烷的选择性为99%。经分离提纯后，得收率为33%的环氧丙烷。对比例1-3说明以不同助剂量进行的丙烯环氧化反应的反应结果。对比例1在25mL含有1. OX l(T4mmol邻硝基四苯基锰卟啉(通式(II)中R1 = NO2, R2 = R3 = R4 = R5 = H，M2 = Mn，X = H)的甲苯溶液中，不加入助剂，分别充入0. 8MPa的丙烯和
1.2MPa的空气，在温度为90°C下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为2%，环 氧丙烷的选择性为58%。对比例2在25mL含有1.0X10_4mmol氯化邻氯四苯基钌卟啉(通式(III)中R1 = CLR2 = R3 = R4 = R5 = H，M3 = Mn,X = HjX1 = Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入3. Ommol丙烯醛，分别 充入0. 8MPa的丙烯和1. 2MPa的空气(丙烯与助剂摩尔比优选为1 0. 03)，在温度为80°C 下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为6%，环氧丙烷的选择性为80%。对比例3在25mL含有1. OX 1(Γ4讓ol对硝基四苯基锰卟啉(通式(II)中R3 = NO2, R1 = R2 =R4 = R5 = H, M2 = Μη,Χ = H)的乙酸乙酯溶液中，加入1. 5mol丙烯醛，分别充入0. 8MPa 的丙烯和1.2MPa的空气(丙烯与助剂摩尔比优选为1 15)，在温度为90°C下进行搅拌反 应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为3%，环氧丙烷的选择性为65%。
权利要求
一种仿生催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于以气体丙烯为原料，以氧气为氧化剂，加入有机液体溶剂，加入助剂，以具有通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)或(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ 氧 双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为30～140℃，反应压力为0.3～3.0MPa的条件下进行催化反应得到环氧丙烷，丙烯与助剂的摩尔比为1∶0.05～1∶10，通式(I)通式(II)通式(III)通式(IV)通式(I)中的M1是过渡金属原子Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn或Cr，R是氢或羧基或磺酸基；通式(II)中的M2是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(III)中的M3是金属原子Fe、Co、Mn或Ru，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基，配位基X1是氯；通式(IV)中的M4是金属原子Fe、Co、Mn或Ru，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基。FSA00000208937700011.tif,FSA00000208937700012.tif,FSA00000208937700013.tif,FSA00000208937700021.tif
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助剂选自丙烯醛、2-甲基丙烯醛或 2_氟丙烯醛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙烯与助剂的摩尔比为1 0.5 1 5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机液体溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙 酯、乙腈、甲苯、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应的温度为30 140°C。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于催化反应的温度为60 100°C。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙烯与氧气的总压力为0.3 3. OMPa0
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于丙烯与氧气的总压力为1.0 2. OMPa0
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙烯与氧气的摩尔比为1 0.5 1 5。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂浓度为1 lOOppm。
全文摘要
本发明公开了一种仿生催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法。该方法以丙烯为原料，以氧气为氧化剂，加入一定量的有机溶剂和助剂，以金属酞菁或金属卟啉化合物为催化剂，控制在反应温度为30～140℃，反应压力为0.3～3.0MPa的条件下进行催化反应得到环氧丙烷。本发明具有反应条件温和、催化效果好、环氧丙烷选择性高、工艺简单等优点。
文档编号C07D301/08GK101899022SQ201010239648
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月27日 优先权日2010年7月27日
发明者周贤太, 李扬, 纪红兵 申请人:中山大学