专利名称：一种氯乙酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氯乙酸的制备方法，特别涉及一种新型催化体系。
背景技术：
氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，它广泛用于农药、医药、染料和多种有机化 学产品的生产中。目前工业上生产氯乙酸的方法主要有两种，一种是三氯乙烯水解法，该方 法虽然可得到高纯度的氯乙酸，但是原料消耗较大、并且工序长、成本高。另一种方法是醋 酸催化氯化法，该工艺简单，投资小，原料价格相对较低，并且易得，但反应控制相对难度较 大，产品易含多氯醋酸，目前国际上和国内多采用醋酸催化氯化法。醋酸氯化法主要分为硫磺催化氯化法和醋酐催化氯化法。使用硫磺作为催化剂 的工艺；虽然比较成熟，但相对活性及选择性较低，而且品种中的残留硫影响了氯乙酸的质 量。醋酸酐催化方法是目前公认的较先进的氯乙酸生产方法，它具有活性好，产品品质高， 对环境的污染小等优势。目前，国外主要采用该工艺生产氯乙酸，国内也作为新增氯乙酸生 产的首选技术路线。以醋酸酐为催化剂的氯乙酸生产方法，相应的研究工作开展得比较多，张跃等人 (中国发明专利公开号CN1865217A)以醋酸酐为催化剂，用浓硫酸作为助催化剂，通过连 续进料；连续精馏的方法生产氯乙酸，得到很好的结果。张香娣等(太原理工大学学报， 2004,35(3)315-317)研究了固体超强酸对醋酸酐催化氯化法的助催化作用，发现在反应 中加入助催化剂SO42VFe2O3后，对反应速率的提高具有明显的作用。李福祥等在申请号为 200510012347. 9的专利申请中也是使用的固体超强酸S0427Mx0y作为助催化剂生产的氯乙 酸。海国栋(中国氯碱，2004，11，20-21)通过对氯乙酸间歇氯化生产工艺的改进，使一氯物 的质量分数从97. 5%提高到99. 5%以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成氯乙酸的新型催化反应体系。本发明的技术方案为一种氯乙酸的制备方法，为醋酸和氯气通过醋酸酐的催化 作用得到氯乙酸，以固体超强酸为助催化剂，所述的固体超强酸为S0427Ti02-Mo03。所述的固体超强酸SO42VTiO2-MoO3是将Ti (OH)4粉末先在硫酸铵溶液中浸渍，真 空干燥至恒重后，再用钼酸铵溶液浸渍，去除溶剂后，焙烧得到固体超强酸S0427Ti02-Mo03。Ti (OH)4与硫酸铵及钼酸铵的物质的量之比为1 0. 2 3. 0 0. 5 2. 0。反应体系中醋酸醋酸酐固体超强酸的质量比为100 3 15 0. 1 5。反应温度为85 125°C。反应液保留时间范围为1 10小时。反应时采用若干个反应器串联反应，当前一个反应器内的液体高度达到反应器的 液体出口时，则液体进入下一反应器继续反应，最后一个反应器出来的液体进入分离装置 分离得到成品氯乙酸。
每个反应器的液体出口设有耐腐微孔网封。所述反应器的个数为3个。本发明申请再下列方面具有明显的进步1.由于固体超强酸的酸性远远高于广泛使用的浓硫酸，所以具有更优良的助催化 作用，适用本发明申请的反应体系其反应液进入反应器至反应完成，保留时间范围1.5-5 小时，相对于仅使用乙酸酐作催化剂需要12小时的反应时间(徐燕莉，石油化工，1998 (5)； 313-318)，反应速率得到大幅的提高。活性炭负载的其他类型固体超强酸如S0427Mx0y， S2O82VMxOy, SO42VMxOy (CN1680251A)，曾被用作该类反应的助催化剂，得到很好的结果。本 项目申请的固体超强酸与其相比，在两个方面具有明显的进步无需使用活性炭负载，减少了反应体系中不溶物的存在量，使设备的负荷减轻，更 利用操作。另一个进步是本专利申请的反应液保留时间在4小时左右即达到前者6小时反 应时间的转化速率，即本专利申请的含SO42VTiO2-MoO3催化体系具有明显的氯乙酸生成速 率高的优势。2.本专利申请的催化剂体系具有良好的选择性，其二氯乙酸的生成不超过 3. 5%。3.反应工艺简单，为反应器的串联形式，利于实现连续操作，并可节约能耗。4.简便的工艺使该催化体系及相应的工艺路线可操控性强。
图1为本发明的生产流程图。
具体实施例方式本发明提出的合成氯乙酸的反应体系，是以醋酸酐为催化剂，催化醋酸和氯气反 应合成氯乙酸。其中，反应以固体超强酸SO42VTiO2-MoOdt为助催化剂。这是因为固体超 强酸SO4VTiO2-MoO3，除具有强酸性外，作为催化剂使用亦有良好的效果。本发明使用这种新型催化体系时，反应按图1所示的基本流程进行反应时采用 若干个反应器串联反应，当前一个反应器内的液体高度达到反应器的液体出口时，则液体 进入下一反应器继续反应，最后一个反应器出来的液体进入分离装置分离得到成品氯乙 酸。每个反应器的液体出口设有耐腐微孔网封，微孔网可有效阻止固体超强酸助催化剂的 流失。一般情况下，所述反应器的个数选择3个即可达到要求。下面以3个反应器串联为例进行说明，将超强酸助催化剂置于各个反应器中，其 加入量为反应器的有效体积的0. 1_5%，反应体系中，按质量之比，醋酸醋酸酐助催化 剂固体超强酸SO42VTiO2-MoO3 = 100 3 15 0. 1 5。随着反应液从原料罐中不断 进入反应器1中，当液面高度达到反应器1的液体出口时，反应液开始进入反应器2继续反 应，其反应器2和反应器3的反应过程亦是如此。分离系统包括通常的一级或多级冷却装 置以及多氯产物的氢化装置。在上述反应过程中，反应温度为常规温度85 125°C，优选95 110°C。所述的固体超强酸SO42VTiO2-MoO3是以常规方法制备，先将Ti (OH)4粉末先在硫 酸铵溶液中浸渍，真空干燥至恒重后，再用钼酸铵溶液浸渍，去除溶剂后，焙烧得到固体超强酸 S042_/TiO2-MoO315具体的制备步骤为称取Ti (OH) 4粉末，浸泡在硫酸铵溶液中2 10小时，Ti (OH) 4 与硫酸铵的物质的量之比为1 0.2 3.0!1101，过滤后在70-1001真空干燥至恒重，用钼 酸铵溶液浸渍，其中Ti (OH)4与钼酸铵的物质的量之比为1 0.5 2.0，缓慢蒸出溶剂后， 在300 600°C焙烧1 5小时，得到固体超强酸。实施例1称取一定量的Ti (OH)4粉末，浸泡在硫酸铵溶液中5小时，Ti (OH)4与硫酸铵的物 质的量比例为1 2，过滤后在90°C真空干燥至恒重。用钼酸铵溶液浸渍，其中钼酸铵与 Ti (OH)4的物质的量比例为1.5 1，缓慢蒸出溶液后，在400°C焙烧3小时，得到固体超强 酸助催化剂 S042_/TiO2-MoO3。实施例2连接三个反应器，反应器有效体积为50ml，也就是网封溢流口以下的体积，将Ig 固体超强酸助催化剂SO42VTiO2-MoO3分别等量加入在三个反应器中，并用原料罐中反应液 分别加满反应器。原料罐中醋酸和醋酸酐配料质量比为10 1。为了使反应流动畅通，在 原料罐中加入氯气压力0. 05 0. IMPa，亦可利用位差使反应液进入反应器，出口处以调节 阀门控制反应器的原料流速。三个反应器中均从底部用多出口管通入氯气，反应时间为从 原料罐出口输出反应液达到三个反应器的总容积量时为反应平衡，反应平衡2小时后，收 集产物经分析测定催化效果。实施例3控制三个反应器中的温度为100°C，原料罐中反应液进入到反应器的速度2ml/ 分钟，其余条件均相同于实施例2，到达取样时间后，收集产物，测定组分为％ wt 醋酸 66. 28%，氯乙酸 32. 72%，二氯乙酸 1. 0%o实施例4控制三个反应器中的温度为110°C，原料罐中反应液进入到反应器的速度1. 2ml/ 分钟，其余条件均相同于实施例2，到达取样时间后，收集产物，测定组分为wt % 醋酸 38. 67%，氯乙酸 60. 30%，二氯乙酸 1. 03%。实施例5控制三个反应器中的温度为105°C，原料罐中反应液进入到反应器的速度为 0. 6ml/分钟，其余条件均相同于实施例2，到达取样时间后，收集产物，测定组分为醋 酸为0. 7%，氯乙酸96. 2%，二氯乙酸3. 1%。
权利要求
一种氯乙酸的制备方法，为醋酸和氯气通过醋酸酐的催化作用得到氯乙酸，其特征在于，以固体超强酸为助催化剂，所述的固体超强酸为SO42 /TiO2 MoO3。
2.如权利要求1所述的氯乙酸的制备方法，其特征在于，所述的固体超强酸so42_/ TiO2-MoO3是将Ti (OH)4粉末先在硫酸铵溶液中浸渍，真空干燥至恒重后，再用钼酸铵溶液 浸渍，去除溶剂后，焙烧得到固体超强酸S0427Ti02-Mo03。
3.如权利要求2所述的氯乙酸的制备方法，其特征在于，Ti(OH)4与硫酸铵及钼酸铵的 物质的量之比为1 0.2 3. O 0.5 2. O。
4.如权利要求1所述的氯乙酸的制备方法，其特征在于，反应体系中醋酸醋酸酐 固体超强酸的质量比为100 3 15 0. 1 5。
5.如权利要求1所述的氯乙酸的制备方法，其特征在于，反应温度为85 125°C。
6.如权利要求1所述的氯乙酸的制备方法，其特征在于，反应时间为2 10小时。
7.如权利要求1所述的氯乙酸的制备方法，其特征在于，反应时采用若干个反应器串 联反应，当前一个反应器内的液体高度达到反应器的液体出口时，则液体进入下一反应器 继续反应，最后一个反应器出来的液体进入分离装置分离得到成品氯乙酸。
8.如权利要求7所述的氯乙酸的制备方法，其特征在于，每个反应器的液体出口设有 耐腐微孔网封。
9.如权利要求7所述的氯乙酸的制备方法，其特征在于，所述反应器的个数为3个。
全文摘要
本发明为一种制备氯乙酸的方法。该方法以醋酸和氯气为原料，醋酸酐为催化剂，选择固体强酸SO42-/TiO2-MoO3作为助催化剂组成新型的催化体系。该方法反应时间短；反应的可操控性强；工艺简便，具有良好的活性及选择性。
文档编号C07C53/16GK101948377SQ20101026298
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月25日 优先权日2010年8月25日
发明者凌晨, 宋勤华, 曹宏兵, 袁国卿, 邵守言, 钱庆利, 闫丰文, 闫芳 申请人:江苏索普(集团)有限公司;中国科学院化学研究所