专利名称：由含氧化合物和甲苯制备二甲苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由含氧化合物和甲苯制备二甲苯的方法，尤其适用于由甲醇或二甲醚和甲苯制备对二甲苯的方法。
背景技术：
二甲苯是重要的基本原料，尤其是对二甲苯。对二甲苯是合成聚酯(PET)的基本原料，目前对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离制备获得。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C8 混合芳烃中只占约，工艺过程中物料循环量很大，操作费用较高。近年来，国内外很多专利公开了制备对二甲苯的很多新路线，其中，由甲醇和甲苯通过甲基化反应制备对二甲苯的技术受到高度重视。由于二甲苯中三个异构体的沸点相差很小，通过常规的蒸馏技术很难获得高纯度的对二甲苯。因此需要在制备二甲苯的过程中尽量的提高对二甲苯的选择性。自从二十世纪七十年代ZSM-5合成成功后，由于该催化剂对烷基化、异构化、苯环甲基化等诸多反应均具有独特的催化性能，引起广泛重视。ZSM-5沸石由10元环构成的孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径，可以允许分子直径为0. 63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可有效阻碍分子直径为0. 69纳米的邻二甲苯、间二甲苯扩散。这一事实意味着对甲苯苯环甲基化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯含量。CN1M6430公开了一种烷基化芳烃反应物生产烷基化芳烃产物的方法，特别是用于甲醇甲苯甲基化反应，其特征主要是采用了将甲苯、甲醇在不同的位置引入反应器的方法制备二甲苯。CN1355779公开了一种直接选择性合成对二甲苯的方法，通过将包括甲苯、 苯及其混合物的芳烃化合物与由CO、CO2, H2及其混合物组成的甲基化试剂反应，该方法使至少5%的芳烃化合物转化为二甲苯混合物，其中对二甲苯占二甲苯混合物的至少30%。CN1231653公开了一种选择性制造对二甲苯的方法，在一种多孔晶体材料制成的催化剂上，该催化剂包括ZSM-5或ZSM-Il沸石和改性用的氧化物，将甲醇与甲苯反应制备对二甲苯。CN1775715公开了一种制备二甲苯产品的方法，使用一种含磷改性的ZSM-5沸石才催化剂，将甲苯、甲醇、氢气引入反应器，但该方法中的甲苯转化率偏低，最高仅有23%。 CN1759081公开了一种制备对二甲苯的方法，采用氧化物改性的ZSM-5沸石催化剂，在流动反应器中，在高线速下操作，反应物与催化剂接触时间小于1秒，可以提高对二甲苯选择性，但该方法的甲苯转化率偏低，最高仅有22%。现有技术均存在二甲苯收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的对二甲苯收率较低问题，提供一种新的由含氧化合物和甲苯制备二甲苯的方法。该方法用于对二甲苯的生产中，具有对二甲苯收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种由含氧化合物和甲苯制备二甲苯的方法，第一部分原料从流化床反应器底部进入所述反应器，第二部分原料从流化床反应器轴向方向上隔开的至少一个进料口进入反应器，与流化床催化剂接触，在有效条件下生成包括二甲苯的产品；其中，流化床反应器床层密度为50 500千克/米3，所述第一部分原料为甲苯和水蒸气，水蒸气与甲苯的重量比为0.01 0.2 1，第二部分原料为甲醇或二甲醚与甲苯的混合物，甲醇或二甲醚与甲苯的重量比为1 10 1。上述技术方案中，所述催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20 200 ；所述第二部分原料从流化床反应器轴向方向上隔开的至少两个进料口进入反应器；所述流化床反应器床层密度为80 200千克/米3 ；所述有效条件为反应压力以表压计为0. 01 2. OMPa, 反应温度为325 500°C，气相线速为0. 4 1. 8米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为 0. 1 1. 0%。本发明所述平均积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下将混合较为均勻的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。本发明所述的甲苯转化率、甲醇转化率、二甲苯选择性、对二甲苯选择性计算方法为甲苯转化率，％= 100-产品中的甲苯质量/甲苯原料质量X 100% ；甲醇转化率，％= 100-产品中的甲醇质量/甲醇原料质量X 100% ；二甲苯选择性，％=产品中二甲苯的质量/甲苯原料质量X100% ；对二甲苯选择性，％=产品中对二甲苯的质量/产品中二甲苯的质量X100%。本发明所述的ZSM-5催化剂是以ZSM-5分子筛为活性主体，采用加入粘结剂后经喷雾干燥、焙烧成型的方法制备获得。加入的粘结剂可以使SiO2或Al2O3，粘结剂的加入量以其在成型后催化剂质量中的百分比计为10 80%之间。成型的催化剂采用例如苯基甲基聚硅氧烷的聚硅氧烷进行择形化处理。本发明人通过研究发现，通过增大甲苯与含氧化合物如甲醇或二甲醚的比例，将有效减少甲醇引发的副反应，提高二甲苯的收率。采用本发明所述的方法，在流化床反应器中，由于返混的存在，有助于甲醇或二甲醚、甲苯的混合均勻接触，甲苯原料首先从底部进入反应器，构造甲苯环境，同时部分甲苯吸附在催化剂孔道内，而甲醇或二甲醚与部分甲苯从反应器轴向方向上隔开的进料口进入反应器，与构造的甲苯环境接触，增加了局部甲苯与含氧化合物的比例，有效减少了某些副反应的发生，提高了二甲苯，尤其是对二甲苯的收率。采用本发明的技术方案所述催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20 200 ；所述第二部分原料从流化床反应器轴向方向上隔开的至少两个进料口进入反应器；所述流化床反应器床层密度为80 200千克/米3 ；所述有效条件为反应压力以表压计为0. 01 2. OMPa,反应温度为325 500°C，气相线速为0. 4 1. 8米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为0. 1 1.0%，甲苯转化率达到36%，甲醇转化率达到99%，对二甲苯选择性达到 94%，基于甲苯的对二甲苯单程收率达到34%，取得了较好的技术效果。
图1是本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为流化床反应器反应区；2为反应区底部的进料口 ；3为催化剂的循环回路；4为流化床反应器的气固分离区；5为旋风分离器；6为流化床反应器产物出口管；7为通往再生器的待生催化剂输送管线；8为反应区轴向方向上的注入口 ；9为将再生催化剂返回反应区的输送管线。图1中第一部分原料经进料口 2进入流化床反应器的反应区1，与催化剂接触，第二部分原料从沿反应器轴向隔开的多个注入口 8注入到反应区1，与反应区1内的催化剂接触，反应生成含有二甲苯的物流，利用反应器气固分离区4内的旋风分离器5分离后经反应器产物出口管6进入后续的分离工段。经旋风分离器5回收的催化剂经料腿返回反应区 1。分离区内失活催化剂的一部分经催化剂的循环回路3重新进入反应区1催化原料，有助于调整反应区1内催化剂的平均积炭量以及反应器底部反应的选择性。另一部分失活催化剂全部或部分经管线7送往再生区再生，再生完成后的催化剂经管线9返回到反应区1。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1在如图1所示的反应装置上，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20，第一部分原料从流化床反应器底部进入所述反应器，第二部分原料从流化床反应器轴向方向上隔开的一个进料口进入反应器，进料口位于距离反应区底部1/3反应区高度处，与流化床催化剂接触，生成包括二甲苯的产品，流化床反应器床层密度为50千克/米3，第一部分原料为甲苯和水蒸气，水蒸气与甲苯的重量比为0.2 1，第二部分原料为甲醇与甲苯的混合物，甲醇与甲苯的重量比为1 1。反应压力以表压计为O.OlMPa，反应温度为325°C，气相线速为1. 8米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为0. 1%，甲苯转化率为34. 15%,甲醇转化率为 88. 65%，二甲苯选择性为75. 68%，对二甲苯选择性为91. 53%。实施例2按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂SiO2Al2O3摩尔比为200，第一部分原料从流化床反应器底部进入所述反应器，第二部分原料从流化床反应器轴向方向上隔开的两个进料口进入反应器，两个进料口分别位于距离反应区底部1/3、1/2反应区高度处，两个进料口的进料量相等，与流化床催化剂接触，生成包括二甲苯的产品，流化床反应器床层密度为80千克/米3，第一部分原料为甲苯和水蒸气，水蒸气与甲苯的重量比为0.1 1， 第二部分原料为甲醇与甲苯的混合物，甲醇与甲苯的重量比为2 1。反应压力以表压计为0. OlMPa,反应温度为350°C，气相线速为1. 5米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为 0. 14%,甲苯转化率为34. 96%,甲醇转化率为93. 64%，二甲苯选择性为76. 82%，对二甲苯选择性为92. 09%。实施例3按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂SiO2Al2O3摩尔比为100，第一部分原料从流化床反应器底部进入所述反应器，第二部分原料从流化床反应器轴向方向上隔开的三个进料口进入反应器，三个进料口分别位于距离反应区底部1/4、1/2、2/3反应区高度处，三个进料口的进料量相等，与流化床催化剂接触，生成包括二甲苯的产品，流化床反应器床层密度为200千克/米3，第一部分原料为甲苯和水蒸气，水蒸气与甲苯的重量比为 0.01 1，第二部分原料为甲醇与甲苯的混合物，甲醇与甲苯的重量比为10 1。反应压力以表压计为0. OlMPa，反应温度为400°C，气相线速为0. 9米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为0. 96%，甲苯转化率为35. 86%,甲醇转化率为97. 13%，二甲苯选择性为80. ，对二甲苯选择性为94. 17%。实施例4按照实施例3所述的条件和步骤，流化床反应器床层密度为500千克/米3，第一部分原料为甲苯和水蒸气，水蒸气与甲苯的重量比为0.01 1，第二部分原料为二甲醚与甲苯的混合物，二甲醚与甲苯的重量比为10 1。反应压力以表压计为2. OMPa，反应温度为500°C，气相线速为0. 4米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为0. 12%，甲苯转化率为 36. 29%,甲醇转化率为99. 57%，二甲苯选择性为85. 04%，对二甲苯选择性为92. 07%。实施例5按照实施例4所述的条件和步骤，流化床反应器床层密度为400千克/米3，第一部分原料为甲苯和水蒸气，水蒸气与甲苯的重量比为0.1 1，第二部分原料为甲醇、二甲醚与甲苯的混合物，甲醇、二甲醚与甲苯的重量比为5 10 1。反应压力以表压计为 0. 3MPa,反应温度为450°C，气相线速为0. 7米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为0. 32%， 甲苯转化率为35. 79%,甲醇转化率为99. 41%，二甲苯选择性为85. 77%，对二甲苯选择性为 93. 76%。显然，采用本发明的方法，可以达到提高对二甲苯收率的目的，具有较大的技术优势，可用于二甲苯的工业生产中。
权利要求
1.一种由含氧化合物和甲苯制备二甲苯的方法，第一部分原料从流化床反应器底部进入所述反应器，第二部分原料从流化床反应器轴向方向上隔开的至少一个进料口进入反应器，与流化床催化剂接触，在有效条件下生成包括二甲苯的产品；其中，流化床反应器床层密度为50 500千克/米3，所述第一部分原料为甲苯和水蒸气，水蒸气与甲苯的重量比为0.01 0.2 1，第二部分原料为甲醇或二甲醚与甲苯的混合物，甲醇或二甲醚与甲苯的重量比为1 10 1。
2.根据权利要求1所述由含氧化合物和甲苯制备二甲苯的方法，其特征在于所述催化剂为ZSM-5, SiO2Al2O3摩尔比为20 200。
3.根据权利要求1所述由含氧化合物和甲苯制备二甲苯的方法，其特征在于所述第二部分原料从流化床反应器轴向方向上隔开的至少两个进料口进入反应器。
4.根据权利要求1所述由含氧化合物和甲苯制备二甲苯的方法，其特征在于所述流化床反应器床层密度为80 200千克/米3。
5.根据权利要求1所述由含氧化合物和甲苯制备二甲苯的方法，其特征在于所述有效条件为反应压力以表压计为0. 01 2. OMPa,反应温度为325 500°C，气相线速为0. 4 1.8米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为0. 1 1. 0%。
全文摘要
本发明涉及一种由含氧化合物和甲苯制备二甲苯的方法，主要解决现有技术中对二甲苯收率较低的问题。本发明通过采用第一部分原料从流化床反应器底部进入所述反应器，第二部分原料从流化床反应器轴向方向上隔开的至少一个进料口进入反应器，与流化床催化剂接触，在有效条件下生成包括二甲苯的产品；其中，流化床反应器床层密度为50～500千克/米3，所述第一部分原料为甲苯和水蒸气，水蒸气与甲苯的重量比为0.01～0.2∶1，第二部分原料为甲醇或二甲醚与甲苯的混合物，甲醇或二甲醚与甲苯的重量比为1～10∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于二甲苯的工业生产中。
文档编号C07C15/08GK102464557SQ201010552729
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者王华文, 钟思青, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院