专利名称：一种兼具b酸中心和l酸中心的离子液体及其制备方法、用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机化学合成技术领域，特别是一种兼具B酸中心和L酸中心的离子 液体及其制备方法、用途。
背景技术：
在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅 有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少 的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用 的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和， 通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中 消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因 此通常难于处理。相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去 工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科 学工作者的关注(Ishihara, K ；Hasegawa, A ；Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40, 4077.)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅_氧化铝、含水铌等固体酸催 化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将 聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知 在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion (杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性的极强的 固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有 对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使 用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业 都依赖于液体酸催化剂。离子液体作为一种绿色环保催化剂和反应溶剂一直受到国内外学者的重视。其中 具有B酸位磺酸基功能化的离子液体和具有L酸位氯铝酸离子液体由于其较好的催化活性 而受到广泛的重视。但这种离子液体存在酸种类单一等问题。为解决上述问题，本发明旨在研究制备一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体， 以提高其性能。
发明内容
本发明的第一方面目的在于提供一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体，该方 法制备的离子液体热稳定性高；对水稳定；酸种类多；合成成本低；催化效果好。本发明采取的技术方案如下一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体，其特征在于将叔胺类化合物与磺内酯 反应，得到多磺酸根的内鐺盐，再用硫酸进行酸化，得到阴离子为硫酸氢根的磺酸基功能化离子液体，再与金属氧化物或者氢氧化物反应，将部分氢离子转化为L酸中心的金属离子， 制得兼具B酸中心和L酸中心的离子液体。本发明考虑到传统L酸中心对水不稳定，从而选择金属离子作为L酸中心，合成的 离子液体中兼具氢离子和金属离子。本发明制得的兼具B酸中心和L酸中心的离子液体， 具有酸值高，稳定性好，对水稳定。本发明的第二方面目的在于提供一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体的制备 方法，其特征在于，包括以下步骤(1)、内鐺盐的制备称取叔胺类化合物与磺内酯，按照叔胺氮原子与磺内酯的摩 尔比为1 1的用量，在室温下搅拌2 7天后得到固体盐，然后抽滤，用浓度大于99%的 乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60°C进行真空烘干， 得到内鐺盐；(2)、硫酸酸化称取化学计量的内鐺盐和硫酸，硫酸的用量与内鐺盐中磺酸根的 物质的量相等，在80°C下进行加热搅拌4h，得到相应的阴离子为硫酸氢根的离子液体；(3)、离子液体的合成阴离子为硫酸氢根的离子液体与金属氧化物或者氢氧化物 在80°C下进行真空加热搅拌12h，即得到兼具B酸中心和L酸中心的离子液体，金属氧化物 或氢氧化物与内鐺盐摩尔比为1 0.01 1 1 (将金属化合价转化为1价计算)。进一步的限定为步骤1所述的叔胺类化合物为三乙胺、吡啶或甲基咪唑等；步骤1中，叔胺化合物与丁烷磺内酯在室温条件下进行搅拌12 72h后得到内鐺
Τττ . ο步骤3所述的金属氧化物或者氢氧化物为氧化铜、氧化镁、氢氧化铁、氧化锌或氧 化锡等。金属氧化物或氢氧化物与内鐺盐摩尔比为1 0.01 1 1(将金属化合价转化 为1价计算)，以保证制备的离子液体兼具BL酸中心。本发明的第三方面目的在于提供一种上述兼具B酸中心和L酸中心的离子液体作 为催化剂在催化酯化、缩合、烷基化、醚化等反应的应用。并对其催化性能进行了考察，经检 验本发明的兼具B酸中心和L酸中心的离子液体在催化上述反应时，催化效率高，合成简 便，可重复多次使用等优点。本发明与背景技术相比，具有如下有益效果(1)热稳定定性高，热分解温度在160°C以上。(2)酸种类多，兼具B酸中心和L酸中心。(3)对水稳定，不会分解。(4)催化效果好，对一般的酸催化反应如酯化、缩合、烷基化、醚化等有很高的催 化活性。(5)催化剂可重复多次使用。(6)具有广泛的应用前景。以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1、磺酸基功能化三乙胺氯铝酸离子液体的制备(1)内鐺盐的制备秤取三乙胺与1，4_ 丁烷磺内酯的物质量相等的原料，在室温下搅拌72h后得到白色的固体盐，然后抽滤，用浓度为99%乙醚洗涤3次后，60°C进行真空 烘干，即得内鐺盐。(2)硫酸酸化称取化学计量的内鐺盐和硫酸，硫酸的用量与内鐺盐中磺酸根的 物质量相等，在80°C下进行加热搅拌4h，得到相应的阴离子为硫酸氢根离子的离子液体。(3)离子液体的合成取上述离子液体与氧化铜(物质量为铜的25% )，在80°C下 进行真空加热搅拌12h，即得到兼具B酸中心和L酸中心的下述离子液体
权利要求
1.一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体，其特征在于将叔胺类化合物与磺内酯 反应，得到多磺酸根的内鐺盐，再用硫酸进行酸化，得到阴离子为硫酸氢根的磺酸基功能化 离子液体，再与金属氧化物或者氢氧化物反应，将部分氢离子转化为L酸中心的金属离子， 制得兼具B酸中心和L酸中心的离子液体。
2.—种权利要求1所述的兼具B酸中心和L酸中心的离子液体的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤(1)、内鐺盐的制备称取叔胺类化合物与磺内酯，按照叔胺氮原子与磺内酯的摩尔比 为1 1的用量，在室温下搅拌2 7天后得到固体盐，然后抽滤，用浓度大于99%的乙醚 或乙酸乙酯洗涤3次后，60°C进行真空烘干，得到内鐺盐；O)、硫酸酸化称取化学计量的内鐺盐和硫酸，硫酸的用量与内鐺盐中磺酸根的物质 的量相等，在80°C下进行加热搅拌4h，得到相应的阴离子为硫酸氢根的离子液体；(3)、离子液体的合成阴离子为硫酸氢根的离子液体与金属氧化物或者氢氧化物在 80°C下进行真空加热搅拌12h，即得到兼具B酸中心和L酸中心的离子液体，金属氧化物或 氢氧化物与内鐺盐摩尔比为1 0.01 1 1 (将金属化合价转化为1价计算)。
3.根据权利要求2所述的一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体的制备方法，其特 征在于步骤1所述的叔胺类化合物为三乙胺、吡啶或甲基咪唑。
4.根据权利要求2所述的一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体的制备方法，其特 征在于步骤1中，叔胺化合物与丁烷磺内酯在室温条件下进行搅拌12 7 后得到内鐺Τττ . ο
5.根据权利要求2所述的一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体的制备方法，其特 征在于步骤3所述的金属氧化物为氧化铜、氧化镁、氧化锌或氧化锡。
6.根据权利要求2所述的一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体的制备方法，其特 征在于步骤3所述的氢氧化物为氢氧化铁。
7.—种权利要求1 6所述的兼具B酸中心和L酸中心的离子液体在催化酯化、缩合、 烷基化、醚化反应的应用。
全文摘要
本发明公开了一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体及其制备方法、用途，属于有机化学合成技术领域，其特征在于将叔胺类化合物与磺内酯反应，得到多磺酸根的内鎓盐，再用硫酸进行酸化，得到阴离子为硫酸氢根的磺酸基功能化离子液体，再与金属氧化物或者氢氧化物反应，将部分氢离子转化为L酸中心的金属离子，制得兼具B酸中心和L酸中心的离子液体。本发明具有热稳定定性高，酸种类多，兼具B酸中心和L酸中心；对水稳定，不会分解；催化效果好，催化剂可重复多次使用等优点。
文档编号C07D213/04GK102060738SQ20101058319
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者梁学正 申请人:绍兴文理学院