专利名称：甲烷转化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含甲烷的进料料流通过脱氢芳构化转化成芳族烃，和利用伴生气 (associated gas)和 / 或液化天然气(liquefied natural gas) (LNG)制备的工艺。
背景技术：
系统的集成是本身已知的。举例来说，在U. S.专利公开2010-0004493中教导了在共用的压缩机周围异构化工艺与歧化工艺集成。在另一个例子中，在U.S.专利 No. 7，451，618中教导了由轻质烃质原料制备液态烃与用于液化天然气，包括制备合成气 (⑶和吐)的工艺合并。芳族烃，特别是苯、甲苯和二甲苯(统称为“BTX”)以及乙苯是石油化学工业中的重要商品化学物质。目前，芳族烃最通常由基于石油的原料通过各种工艺，包括催化重整和催化裂化制备。然而，由于世界的石油原料供给减少，因此有增长的对于发现芳族烃的替代源的需要。芳族烃的一种可能的替代源是甲烷。本发明人注意到可能的甲烷源包括天然气和生物气。与油相比，目前发现更多的天然气。同样，例如从垃圾填埋场(例如“垃圾场”)开采和收集生物气极大地增多。然而，有许多与巨大体积的这类气体的运输相关的问题。例如，特别地在遥远位置与油一起回收的天然气(也已知为“伴生气”)通常燃烧并且因此浪费。这类气体更有效的利用是关键的。目前建议用于使甲烷转化成液态烃的大部分工艺涉及最初使甲烷氧化成合成气， 例如上面提及的U. S.专利No. 7，451，618。在U. S. 7，451，618 (EP 1306632)中，与用于液化天然气的工艺组合由轻质烃质原料制备液态烃，该液化工艺包括使轻质烃质原料转化成合成气，随后将合成气催化转化成液态烃。尽管该申请声称了与两个工艺(天然气液化和液态烃合成)集成相关的效率，但出于至少两个原因它仍然固有地效率低，一个是在液化流出物料流与用于液态烃合成的优选操作压力之间的大压差，并且另一个是在液态烃的制备中作为中间步骤的合成气制备是资金和能量密集的。因此，甲烷转化技术与气体液化的更有效集成将是有价值的。已经提出许多其它工艺用于将甲烷直接转化成高级烃，例如甲烷催化氧化偶联成烯烃，随后烯烃催化转化成液态烃，包括芳族烃。参见例如U. S.专利No. 5，336，825。然而， 氧化偶联方法遭受这样的问题它们涉及高度放热的反应(和因此暴露于潜在毒性的甲烷燃烧反应)并且它们产生大量环境敏感的碳氧化物。在许多专利中还提出非氧化偶联，其通常包括在高温例如600°C -1000°c下使甲烷与包含担载在沸石例如ZSM-5上的金属的催化剂接触。参见例如在U. S.专利公开 2007/0260098的背景部分中列出的专利。
非氧化偶联方法包括脱氢芳构化。这里使用的术语“脱氢芳构化”是指包括非氧化偶联反应的工艺，其中使用担载的金属催化剂使甲烷转化成芳族烃，例如苯、甲苯和萘(通常统称为“BTN”)，以及H2。合成气不是显著的中间体。这些工艺也被称为脱氢环化，但是后者也可以包括环烷烃的制备(或与其混淆)。这些现有技术脱氢芳构化工艺几乎专有地为“一次通过”(没有循环)，并且没有解决产物的分离。例如，在上述U. S.专利公开2007/0260098中，描述了一种用于使甲烷转化成高级烃，包括芳族烃的工艺，所述工艺包括使含甲烷的进料与可用于脱氢芳构化的催化剂，便利地为在ZSM-5或氧化铝上的钼、钨和/或铼或它们的化合物在有效地使所述甲烷转化成芳族烃并且制得包含芳族烃和H2的第一流出物料流的条件下接触，其中所述第一流出物料流包含比所述进料至少多5wt%的芳环；并且使来自所述第一流出物料流的至少部分H2与含氧物质反应以制得与所述第一流出物料流相比具有减少的H2含量的第二流出物料流。与脱氢芳构化有关的其它参考包括U. S.专利公开2008/0047872 ；2008/0058564 ； 2007/0249740 ；2007/0129587 (现已授权)；2007/0282145 ；2008/0021251 ；2008/0051617 ； 2007/0249880 ；2007/0260098 ；2009/0030253 ；U. S.专利 Nos. 7，589，246 和 7，659，437 ；WO 2009/097067 和 WO 2007/123808。为了在商业规模上采用甲烷转化工艺，必须使工艺中使用的大多数气体转化成高价值产物，例如苯和/或中等至高价值的共产物例如h2。不希望受理论的束缚，基于热力学考虑，在合理的(即，经济可行的)操作条件下，仅有有限量的甲烷进料可转化成芳族产物。 因此，产物料流包含大量未反应的甲烷以及H2和芳族类物质。BTN和轻质烯烃副产物的分离可以通过本身已知的方法完成，然而副产物H2与CH4分离困难，需要昂贵的设备和高能量应用。还需要回收相对高纯度H2 (低CH4含量)用于应用例如催化剂再生和/或制备用于甲醇或其它产物合成的合成气，并且还有回收相对高纯度CH4(低H2含量)，使得其可以作为进料循环到反应器。另外，由于进料中H2的存在抑制了甲烷到芳族烃的反应器转化率。因此，高度希望用于H2和CH4彼此分离的更有效工艺。以前，尽管被认为是实现分离的较有效方式之一，但HdPCH4的低温分离非常昂贵；需要大的资金费用用于多个具有各种制冷剂(例如C3、C2和Cl)的制冷机械或者非常大的混合制冷剂体系。所得的液体甲烷还必须重新加热回到反应器入口温度，其为500°C或更高的数量级。通常与将甲烷化学转化成另外的材料相反，对于运输而言，使其冷却至足够低的其液化的温度，使得其可以液体形式作为LNG(液化天然气)运输。关于在井口取出的气体和/或生物气，需要昂贵的制冷以冷却至液化温度。最终步骤是伴随着自动制冷压力降低至大气压并且制得低压气体料流(“蒸发气”或LNG BOG)。取决于伴随着自动制冷压力降低至大气压之前料流的温度和压力，制得或多或少的LNG BOG。如果有用于更多LNG BOG的出口，则低温制冷操作将更有经济吸引力，例如如果可以发现LNG BOG更多和/或更高级的应用，则可以升高制冷系统(一个或多个)的温度。因此从效率观点出发，当LNG BOG体积由用于该料流的出口(布置)，例如由LNG复合物使用的燃料，设定时，这将基本上在闪蒸之前设定所需的温度。为了用于燃气涡轮(gas turbine)以运行LNG复合物，还必须将LNG BOG压缩至高达约350psi。此外，当装满LNG罐并且代替蒸气体积时，还制得Jetty BOG。 LNG BOG和Jetty BOG将在本文中统称为“B0G”，除非另外明确地说明。BOG往往被富集在惰性物质(主要是队)中，并且这些惰性物质实际上是天然气中的不可冷凝物。因此之后非常希望寻求BOG的更有效利用。LNG在有大量天然气贮藏但自相矛盾地又极少利用它的世界上一些地方制得。因此天然气作为LNG运输到其可用于加热、发电或工业应用的场所。然而，LNG不能以液体形式使用，并且因此必须在高压下将其转化回到气体用于分配给消费者。为了在管道压力下供给汽化气，使一部分气体燃烧以提供热，所述热效率低，因为消耗了一部分气体。如果LNG 的气化可与一个或多个其它工艺集成，将是有利的。U. S. 7，019，184教导了其中使天然气非氧化转化成芳族液体的工艺，并且描述了提供井口流体分离成伴生气和粗产物与得自于该气体的芳族液体与该粗产物共混的集成， 和/或该副产物H2转化成动力与该气体非氧化转化成芳族液体的集成。教导了未反应的甲烷的分离和使其循环回到反应器。WO 2010004300教导了一种用于处理海上天然气(offshore natural gas)的工艺。所述工艺包括(i)液化和分馏天然气以生成液化天然气料流和高级烃料流，(ii)汽化至少一部分所述高级烃料流，(iii)使汽化的高级烃料流和蒸汽在蒸汽重整催化剂上通过以生成包含甲烷、蒸汽、碳氧化物和氢气的重整气体混合物，(iv)使重整气体混合物在甲烷化催化剂上通过以生成富集甲烷气体，和(ν)在液化步骤前将富集甲烷气体与天然气合并。该工艺需要首先将高级烃与甲烷分离；然后使高级烃与蒸汽反应制得CO和H2 ；然后 (在第二组反应条件下用第二种催化剂)使CO和吐反应制得甲烷和水。本发明人惊奇地发现将井口气体(well head gas)带给消费者的工艺可与通过脱氢芳构化制备芳族烃集成。
发明内容
发明概述本发明涉及LNG工艺，包括制备和应用，与用于含甲烷的烃料流脱氢芳构化制备芳族烃的工艺的集成。本发明还涉及用于将甲烷从井口带给消费者的工艺与用于通过脱氢芳构化制备芳族烃化合物的工艺的组合。本发明进一步涉及涉及LNG的工艺和涉及脱氢芳构化的工艺，其中所述工艺共享至少一个共用的设备和/或工艺步骤和/或工艺料流。本发明还涉及包括用于脱氢芳构化的设备和用于LNG制备的设备的系统。本发明还涉及包含甲烷和高级烃例如C2-C5烷属烃的烃料流，例如伴生气的脱氢芳构化以制备芳族烃，这在实施方案中导致制备的甲烷的量净增长。本发明还涉及来自脱氢芳构化区的H2和CH4的混合物的分离，在其中的实施方案中有相对大量的甲烷气体和相对少量的h2。在实施方案中，本发明涉及用于LNG脱氢芳构化和再气化的工艺，其中这两种工艺使用共用的制冷设备和/或燃料气应用，或者在其周围集成。在实施方案中，本发明涉及BOG作为用于脱氢芳构化的进料料流的应用。在实施方案中，LNG汽化用于甲烷和氢气(H2)低温分离。在一个实施方案中，本发明进一步包括在H2和甲烷分离前分离苯和/或萘的步马聚ο本发明的一个目的是提供在将甲烷从井口带给消费者中涉及的各种工艺的更有效应用，和将这些工艺与用于将进料料流提供给脱氢芳构化反应器并且由其制备芳族物质的工艺组合。本发明的仍然另一个目的是提供分离甲烷和氢气的有效方法。当参考以下的详述、优选实施方案、实施例和附属的权利要求时，这些和其它目的、特征和优点将变得明显。附图简述附图示意性说明本发明的各个实施方案。
图1是显示用于脱氢芳构化的工艺构型的实施方案，其中使甲烷与H2低温分离并且使用至少一部分H2再生脱氢芳构化催化剂，并且使至少一部分甲烷循环到脱氢芳构化步
马聚ο图2举例说明本发明的一个实施方案，其中使脱氢芳构化工艺与用于将LNG料流分离成LNG BOG和最终的LNG产物料流的闪蒸步骤集成。图3显示在LNG或船舶装载操作中产生的BOG料流的基础情形压缩。图4示意性地举例说明在根据本发明的系统例如图3中使用的压缩机的改型 (retrofit)和集成的组合。图5举例说明LNG加工与由甲烷制备芳族物质的集成，其中使用LNG再气化以提供制冷用于甲烷和H2分离。发明详述本发明涉及脱氢芳构化和天然气的液化与应用的组合或集成。根据本发明，通过将甲烷转化成芳族物质的工艺和天然气液化或再气化设备的集成，实现了许多效益。这里使用的术语“集成”是指两个或更多个设备或者两种或更多种工艺的组合，使组合的工艺作为整体改进。其是工艺设计的整体方法，其考虑从开始的不同单元操作之间的相互作用，而不是单独地使它们最优化。工艺集成有时被称为集成的工艺设计或工艺合成。重要的是确定最好和最技术可行的集成这些系统的方法。因此，在实施方案中，本发明涉及一种使包含甲烷的气态烃料流转化成H2和包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流的工艺，所述工艺包括(a)使所述气态烃料流在适合于使甲烷转化成所述至少一种芳族化合物和H2的条件下通入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；(b)回收所述芳族化合物，从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流；其中该工艺与用于LNG的制备、运输或应用的设备集成，和/或与包含较重质烃的甲烷料流的使用集成。在实施方案中，该集成或组合共享用于卸载和装载LNG和/或低温(例如制冷设备)或加热操作和其中涉及的工艺的设备。为了更好地理解本发明，将参考许多实施方案，这些是本发明的代表并且不意在限制本发明。拥有本公开内容的本领域普通技术人员将认可本发明可以按照不同于在这些代表性例子中具体描述的那样实践。甲烷脱氢芳构化成苯在热力学上非常受限；在现有可行的反应器条件下仅仅大约 5-30mol%甲烷可能转化成芳族物质。这导致差的甲烷利用。将首先看出最希望的改进将是使未反应的甲烷循环回到反应器，但这在不首先使H2副产物从脱氢芳构化反应中分离的情况下不能进行-如果吐留在甲烷中，则将在热力学上抑制另外的芳族物质制备。有分离甲烷和H2的许多方式，其细节是本领域本身已知的隔膜、吸附、吸收、分馏等。本发明人认为低温分馏看起来是最经济的有吸引力的选择，尽管就设备要求和能量应用而言其仍然非
浩曰虫
吊ρ卩贝。低温分馏方法的进一步评价导致这样的发现该工艺能够被改进，如果不是将来自低温分馏的甲烷料流再气化和循环，我们可以留下一部分甲烷作为液体来用作LNG产品。在实施方案中，本发明允许一个或多个以下改进(1)在制冷设备和其它设备上实现规模经济；(2)排除一些设备，例如如果将甲熔循环的话，用于将甲烷再气化的热交换器；(3) 允许较高的预液化闪蒸温度(例如高> 1°C;优选高> 5°C;更优选高> 10°C )，因为由于对整个复合物更高的能量需求，因此可以生成更多的汽化气(boil off gas) (LNG BOG)以用作燃料。变型是共享制冷系统和燃料气系统作为设备，但保持进料和更高价值产物工艺料流分离；例如(1)可以共享全部或部分制冷剂体系用于甲烷液化成LNG和来自脱氢芳构化的含甲烷+H2的料流的低温分馏；(2)从LNG制备中分离以用作燃料的料流和从脱氢芳构化工艺(包括回收和再生)中分离以用作燃料的料流可以用作用于LNG制备的燃料和/或用于脱氢芳构化工艺的燃料。因此，在实施方案中，本发明涉及一种用于使包含甲烷的气态烃料流转化成LNG、 富集H2料流和包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流的工艺，所述工艺包括(a)使所述气态烃料流在适合于使甲烷转化成所述至少一种芳族化合物和H2的条件下通入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；(b)回收所述芳族化合物，从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流；(c)使所述甲烷和H2分离成气态富集H2料流和液体富集甲烷料流；其中所述分离包括使用一种或多种低温制冷剂的低温分离；(d)在有或没有进一步加工的情况下将所述富集H2料流送到所希望的布置(disposition) ； (e)在有或没有进一步加工的情况下将所述液体富集甲烷料流送到LNG布置。另外，本发明的另一个实施方案涉及一种用于使包含甲烷的气态烃料流转化成 LNG、富集H2料流和包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流的工艺，所述工艺包括(a)使所述气态烃料流的第一部分在适合于使甲烷转化成所述至少一种芳族化合物和H2的条件下通入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；(b)回收所述芳族化合物， 从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流；(c)使所述甲烷和H2分离成富集H2料流和富集甲烷料流；其中所述分离包括使用一种或多种低温制冷剂的低温分离；(d)在有或没有进一步加工的情况下将所述富集H2料流送到所希望的布置；(e)使所述气态烃料流的第二部分通入使用一种或多种低温制冷剂的LNG液化工艺，制得液体含甲烷料流；(f)在有或没有进一步加工的情况下将所述液体含甲烷料流送到LNG布置；所述工艺进一步特征在于(c)和 (e)的一种或多种低温制冷剂的至少一种由相同制冷剂系统提供。一旦获知上述信息，本领域技术人员将知道，上述工艺集成将提供资金要求的显著减少和能量使用的至少一些减少。本发明还涉及汽化气(Boil Off Gas) (BOG)作为用于脱氢芳构化的进料的应用。如所述的，甲烷脱氢芳构化成苯在热力学上受限于在现有可行的反应器条件下仅约5-30%的甲烷转化。与使吐和甲烷分离和使甲烷循环不同，我们可以考虑将整个甲烷+H2 料流送入燃料或其它布置。然而，为了这样做，必须将该料流从约20-40pSia的脱氢芳构化反应器出口压力压缩至约300psia或更大的下游消费者要求的压力。为了进行该压缩，需要显著的能量使用和设备。本发明人发现有机会将该压缩与LNG操作中现有的设备集成以显著减少投资和能量使用。在LNG操作中生成低压、接近大气压的料流。这些可以是LNG train汽化气(LNG BOG)或装载(loading) jetty汽化气(Jetty BOG)。当在最后的热交换阶段后，将制冷的料流闪蒸至接近大气压以制得接近大气压的LNG产物液体料流和LNG BOG时，制得LNG BOG。 当LNG在储存罐中并且通过热侵入所述罐使一些液体转化成蒸气时，或者当将LNG装载入固定的或船上的罐中并且由于之前位于所述罐中的惰性覆盖物(blanket)的置换以及通过汽化(如果所述罐处于大于LNG的温度下则导致汽化)产生蒸气时，制得Jetty BOG。 BOG通常含有85-95mol%甲烷和10_15mol%氮气。BOG通过一系列压缩机从接近大气压压缩。制得较高压力的气体料流，其可以送去用于LNG复合物内的燃料或动力应用，或者可以送至外部的使用者用于燃料、动力或原料使用。该实施方案的集成机会包括在压缩的中间阶段取出B0G、使其通过脱氢芳构化步骤并且然后使用剩余的BOG压缩阶段以实现未反应的甲烷和H2副产物的布置。也可以将另外的包含甲烷(除BOG外)的原料以及C02、CO、H2O和/或O2引入反应器。加入的甲烷的数量应该足以制得一定量的废气用于重新引入BOG压缩设备组(train)，以使得完全利用压缩机。需要一个或多个额外的压缩步骤以提供所希望的入口压力，使得预先存在的压缩机仍然可以制得足够高压的产物料流以进入所希望的布置。将使用一个或多个步骤从所述料流中回收苯、甲苯和萘(BTN)，以将BTN作为液体产物除去。从所述料流中回收BTN的方法是本身已知的，并且包括吸附、吸收、冷凝、隔膜等。BTN的回收也可以位于压缩步骤的下游和/或与压缩步骤集成。在BTN回收后，所述料流将包含未反应的甲烷(作为例子66m0l% )、H2副产物(作为例子)，余下的乙烯副产物、惰性物质(&、He等)、含氧类物质(主要是C0)以及杂质(硫化合物、氮化合物、金属化合物等)。所述料流的一部分将用于提供与芳族物质生产设备相关的较低压燃料和动力需要。余下的料流送入预先存在的BOG压缩设备组。由于气体料流的较低密度， 因此这些压缩机的微小改进(转子等)可以是有利的。拥有本公开内容的本领域普通技术人员可以实现此目的，不需要超出常规的工程实践。压缩的气体料流可以任选地送入纯化设备(例如隔膜或吸附)以制得较高纯度 H2料流(或富集H2料流)和较低H2含量料流，后者可以送至LNG复合物内的燃料或动力， 或者有利地送至外部的使用者用于燃料、动力或原料应用，例如用于甲醇合成或合成气产生的进料。富集H2料流可以直接作为产物输出或者可与引入压缩机的再生器废气共混；然后进入进一步的纯化(例如通过隔膜或吸附)以制得较高纯度H2料流和较低H2含量料流 (其可以循环或送入燃料布置)。较高纯度气体料流可以膨胀用于能量回收，然后送入催化剂再生反应器，所述反应器采用来自脱氢芳构化反应器的具有较高焦炭水平的催化剂，通过使焦炭与H2在升高的温度和压力下反应制得甲烷而除去一部分焦炭；具有降低的焦炭含量的催化剂返回脱氢芳构化反应器。来自再生反应器的气体流出物将具有较低的H2水平和增加的甲烷水平，但可以纯化用于进一步应用。该集成的一个令人惊奇的结果是对于给定的一组反应条件而言，相对于送入纯的甲烷，BOG的惰性内容物(例如N2)实际增加了甲烷的转化。通过允许具有脱氢芳构化反应器的较高压力操作最优化的机会，这提供了仍然另一个优点。因此，本发明的一个实施方案涉及使包括包含甲烷的LNG BOG和/或Jetty BOG 气体的气态料流转化成包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流的工艺，所述工艺包括(a) 将气态料流LNG BOG和/或Jetty BOG气体送入反应器系统，并且如果需要，将所述气态料流压缩至足以进入反应器系统的压力；(b)使所述气态料流在适合于使甲烷转化成H2和所述至少一种芳族化合物的条件下通入一个或多个包含至少一种脱氢芳构化催化剂的转化区；(c)回收所述芳族化合物，从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流。(d)任选地进一步包括，使(c)的所述残留甲烷和H2料流压缩和将所述料流送入燃料布置或其它布置。(e) 任选地进一步包括，在压缩之后并且在燃料布置或其它布置前，将H2的至少一部分作为富集H2料流从所述甲烷和H2的料流中回收。一旦获知上述信息，本领域技术人员将知道，上述工艺集成将提供资金要求的显著减少和能量使用的减少。在实施方案中，本发明还涉及一种用于脱氢芳构化和LNG再气化的工艺。在该实施方案中，将脱氢芳构化反应器的产物料流的低温分馏物低温分离，该低温分离与LNG再
气化结合。在远离甲烷气需求的场所，将含甲烷的进料气体送入一个或多个液化设备以制备 LNG0在多个特殊的船中将LNG运输到LNG将再气化用于使用的位置。LNG不能以液体形式使用并且必须在高压下转化回到气体用于分配给消费者。为了在管道压力下提供汽化气， 使一部分气体燃烧以提供热，所述热效率低，因为消耗了一部分气体。在该实施方案中，使用低温值的LNG作为制冷剂以使得来自脱氢芳构化的甲烷和H2副产物低温分馏，同时消除或减少了燃烧气体以再气化LNG的需要。因此，将LNG汽化，同时提供低温制冷用于H2和甲烷分离。再气化的甲烷分离成甲烷产物料流用于用作燃料、发电或者将用于转化成芳族物质的原料和进料。也可以将高级烃(乙烷、丙烷等)、惰性物质(N2、He等)、含氧共进料 (02、H20、C02、C0)与脱氢芳构化步骤的进料共混。在实施方案中，这具有一个或多个以下的潜在优点(1)将H2提供在其具有较高价值的场所，例如工业化场所，(2)工业化场所也可以具有比遥远的气田更低的构造成本；(3)合并的H2+CH4部分一次通过到达低压燃料气消费者，由此使整个分离部分收缩的机会；例如一部分H2+CH4料流不分离而是相反用作燃料， 因此伴随着减少量的H2+CH4料流，进行H2/CH4分离的设备更小。因此，本发明的一个实施方案涉及一种使包含甲烷的LNG料流转化成包含甲烷的气态烃料流、包含至少一种芳族化合物的芳族烃料流和富集H2料流的工艺，所述工艺包括 (a)使所述LNG通入加热步骤，在那里提供热以气化所述LNG，其中所述热的至少一部分由与(f)的低温分离集成提供；(b)制备包含甲烷和潜在的高级烃(例如乙烷)的气态烃料流；(c)将所述气态烃料流的第一部分送入一个或多个管道以将所述料流作为燃料或原料送给一个或多个所述料流的消费者；(d)在适合于使甲烷转化成H2和所述至少一种芳族化合物的条件下，将所述气态料流的第二部分送入包含至少一种脱氢芳构化催化剂的一个或多个转化区；(e)回收所述芳族化合物，从而留下包含气态甲烷和H2的残留料流；(f)使所述甲烷和H2分离成富集H2料流和富集甲烷料流；其中所述分离特征在于低温分离，其中通过与(a)中所述LNG气化集成提供至少一部分制冷用于所述低温分离；(g)在有或没有进一步加工的情况下将所述富集吐料流送入希望的布置；(h)将所述富集甲烷料流送入燃料布置或使所述富集甲烷料流循环到(d)的所述转化区。一旦获知上述信息，本领域技术人员将知道，上述工艺集成将提供资金要求的显著减少和能量使用的至少一些减少。本发明还涉及伴生气在脱氢芳构化工艺中的应用。十分通常的是没有用于该气体的布置并且将其燃烧。在该实施方案中，在脱氢芳构化区中在适合于转化的条件下通过与脱氢芳构化催化剂接触，加工富集高级烃(即，比甲烷更高分子量的烃，例如乙烷、丙烷、丁烷等；例如通常是与储油相关的气体)的气体。通过脱氢芳构化加工该气体使得其一部分能够升级成更高价值的产品，同时减少气体料流的总量并且减少高级烃，使得富集甲烷和 H2的料流可有效用于含高级烃的气体料流可能不适合的布置。较低的H/C比例允许较高的热力学转化，这可以使得能够在给定的一组操作条件下实现较低温度和/或较高压力操作和/或较高转化。基本上所有高级烃转化成芳族物质、甲烷和H2。在芳族物质回收后，残留气体可以通过以下的一种或多种加工(1)分离成吐和CH4(CH4被循环和/或用作燃料)； (2)送入液化用于H2回收和LNG制备；(3)用于制备合成气；(4)用于燃料或动力。下面的第一个表(表1)示出了伴生气组成的实例；第二个表(表幻示出了在各种温度和压力下该进料的产率向量(产率向量，我们是指进料与产物之间的变化，使得负值是消失〈反应〉， 而正值是产出；注意所述向量基于调节所有物质，为了它们的碳含量)；第三个表(表；3)提供了在各种温度和压力下BT(苯+甲苯)产率、气体产率和该进料的气体组成。表3表明可以从进料中除去基本上所有的重质烃，并且在芳族物质已经从其中回收之后得到将具有低的重质烃含量的产物气体。表权利要求
1.一种使一种或多种包含甲烷的气态烃进料料流转化成芳族烃的工艺，包括(a)使至少一种包含甲烷的气态烃进料料流通入至少一个转化区，并且使所述料流与至少一种脱氢芳构化催化剂在所述区中在转化条件下接触，以制得包含至少一种芳族化合物和H2的气态产物料流；(b)使所述气态产物料流分离成包含所述至少一种芳族化合物的料流与包含甲烷和H2 的料流；改进包括将所述工艺与(i)液化天然气(LNG)的制备、运输或使用中的至少一个步骤和/或至少一个设备和/或至少一个工艺料流；和/或(ii)包含> 5mol%高级烃的天然气的使用结合。
2.权利要求1的工艺，其中所述至少一个步骤和/或至少一个设备和/或至少一个工艺料流选自低温制冷设备、至少一个压缩机和/或BOG料流，和至少一个工艺步骤，所述至少一个工艺步骤选自加热或冷却至少一种选自天然气、伴生气和BOG的气体。
3.权利要求1的工艺，进一步包括以下步骤通过低温分离使所述包含甲烷和H2的料流分离以提供包含液体甲烷的料流和包含气态H2的料流；然后将所述液体甲烷的至少一部分送入比如LNG的布置，任选地包括从所述液体甲烷中除去至少一种选自CO、CO2, 02、N2和烯烃的杂质的步骤和/或将所述液体甲烷减压的步骤。
4.权利要求1的工艺，进一步包括通过低温分离使所述包含甲烷和H2的料流分离以提供液体甲烷和气态H2的步骤；其中使所述低温分离与加热LNG料流的步骤结合。
5.权利要求1的工艺，其中，所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种根据步骤(a) 和(b)加工，随后通过低温分离使所述甲烷和氢气的气态料流分离成液体甲烷和气态氢气；和将所述一种或多种气态烃进料料流的第二部分至少一种通入液化工艺以提供LNG料流；该工艺特征在于所述低温分离和所述液化的至少一种与LNG的制备、运输或使用中的至少一个步骤和/或至少一个工艺料流共享共用的制冷设备。
6.前述权利要求任一项的工艺，其中所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种包括天然气、伴生气、再气化的LNG和/或BOG。
7.权利要求1的工艺，其中步骤(a)中所述一种或多种包含甲烷的气态烃进料料流的至少一种通过气化LNG提供，并且其中所述气化用于提供用于甲烷和H2低温分离的制冷。
8.权利要求1的工艺，其中所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种进一步特征在于包括甲烷和至少10mol%，优选大于50mol%的非芳族高级烃，基于所述进料料流中烃的总摩尔数，并且其中所述气态产物料流进一步特征在于包含至少一种芳族化合物、H2，和少于5mol%，优选少于Imol %所述非芳族高级烃。
9.权利要求8的工艺，其中所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种仍然进一步特征在于包含高级非芳族烃，并且进一步包括以下步骤通过低温分离使所述包含甲烷和H2 的料流分离以提供液体甲烷和气态H2 ；然后将所述液体甲烷送入比如LNG的布置，任选地包括从所述液体甲烷中除去至少一种选自C0、C02、02、N2和烯烃的杂质的步骤和/或将所述液体甲烷减压的步骤。
10.权利要求1-9任一项的工艺，其中所述至少一种芳族化合物包括苯和甲苯的至少一种，并且进一步包括烷基化以提供二甲苯的步骤。
11.前述权利要求任一项的工艺，其中所述一种或多种气态烃进料料流的至少一种进一步包括至少一种选自水、二氧化碳、分子氧、一氧化碳的含氧类物质。
12.前述权利要求任一项的工艺，其中所述LNG中的甲烷特征在于当与所述烃进料中包含的甲烷相比时，C13和/或氘的性质增加。
13.前述权利要求任一项的工艺，进一步包括压缩所述转化区下游的产物的步骤，并且其中所述压缩与液化天然气(LNG)的制备、运输或使用；和/或伴生气的使用；和/或BOG 的使用共享共用的压缩机和/或制冷系统。
14.前述权利要求任一项的工艺，其中分离所述包含甲烷和H2的料流以提供富集H2的料流和富集甲烷的料流，并且其中所述富集吐的料流中的至少一部分H2用于再生所述脱氢芳构化催化剂，从而制得再生的脱氢芳构化催化剂和具有减少的H2水平的气体流出物，并且任选地然后使CO和/或CO2与所述气体流出物共混。
15.一种系统，包括用于由包含甲烷的烃料流制备包含芳族烃的料流并且包括用于甲烷脱氢芳构化的转化区和用于使所述包含芳族烃的料流分离成至少两个料流，一个富集芳族烃并且一个包含未反应的甲烷和气态氢气的分离区的设备，和用于液化天然气(LNG)的制备、运输或使用的设备，改进包括所述系统的集成在共用的压缩机或共用的制冷系统周围。
全文摘要
本发明涉及脱氢芳构化工艺与伴生气的使用、包含甲烷和高级烃的气体的工艺、和/或液化天然气(LNG)制备或使用集成。
文档编号C07C2/76GK102348664SQ201080011390
公开日2012年2月8日 申请日期2010年3月5日 优先权日2009年3月13日
发明者A·P·怀特, D·E·史密斯, E·D·纳尔逊, G·M·诺曼, J·R·莱特纳, L·L·亚西诺, M·A·尼洛德, M·K·明塔, S·E·希尔弗伯格 申请人:埃克森美孚化学专利公司