制备类胡萝卜素溶液的方法v的制作方法

专利名称：制备类胡萝卜素溶液的方法v的制作方法
制备类胡萝卜素溶液的方法V本发明涉及一种制备在适合食品的油中的类胡萝卜素溶液的方法。本发明尤其涉及一种通过加热类胡萝卜素，具体为虾青素在适合食品的油中的悬浮液并随后急冷所得溶液而将类胡萝卜素，尤其是虾青素溶解于该油中的方法。类胡萝卜素大规模用于药物或化妆品目的以及食品工业中。类胡萝卜素在食品工业中用作着色添加剂和必需食物增补剂。在给予类胡萝卜素中的主要问题是它们在水中的低溶解性以及与此相关的不良生物利用率。该问题对虾青素尤其显著。由于这一原因，类胡萝卜素，尤其是虾青素及其衍生物不能直接使用，而是必须转化成确保这些物质具有足够生物利用律的配制剂。由于类胡萝卜素的化学不稳定性-这些化合物对氧化不稳定且额外易于通过环外双键的顺-反异构化形成没有活性的构型异构体-这些化合物的配制遭遇特殊挑战。就此而言，类胡萝卜素，具体为虾青素，在食用油，即适合食品的油中的液体配制剂特别令人感兴趣。W02006/125591描述了制备在适合食品的油中的类胡萝卜素溶液，其中首先制备类胡萝卜素在油相中的悬浮液，通过与热油连续混合而将该悬浮液加热短时间以溶解类胡萝卜素并通过将以此方式得到的类胡萝卜素热溶液与适合食品的冷油连续混合而将其急冷。该方法具有许多缺点。首先，用该冷油急冷导致所得类胡萝卜素溶液的彻底稀释，因而该类胡萝卜素热溶液中的类胡萝卜素浓度必须较高。由于类胡萝卜素在该类油中的不良溶解性和低溶解速率，需要使用较高温度和/或类胡萝卜素在悬浮液中的粒度必须非常小。 因此，在虾青素的情况下，通常需要高于150°C的温度以在可接受粒度(D4,3>2ym)下在该热溶液中实现1500ppm的浓度。然而，在这些温度下虾青素通过形成不想要的顺式异构体而显著降解。此外，使用未精制油的风险是在设备中通过在该油中的分解反应形成沉积物。因此，本发明基于提供一种制备在适合食品的油中的类胡萝卜素溶液的更有效方法这一目的，该方法尤其消除了现有技术的缺点。该目的由下述方法实现。本发明因此涉及一种制备在适合食品的油中的类胡萝卜素溶液的方法，包括i.提供类胡萝卜素在适合食品的油中的悬浮液，ii.连续加热该类胡萝卜素悬浮液的料流，由此得到类胡萝卜素热溶液，和iii.连续急冷该类胡萝卜素热溶液，其中对于连续加热，使该类胡萝卜素悬浮液作为薄液膜在加热的换热表面上通过。本发明方法具有许多优点。本发明的加热程序允许特别快速地将类胡萝卜素悬浮液加热到溶解类胡萝卜素所需的温度，因为借助本发明程序实现了高热转移值。这不仅导致溶解所需时间缩短，而且允许生产浓溶液而无需较长时间使用的高温。此外，根据本发明的加热导致在类胡萝卜素悬浮液中特别均勻地引入温度并且有效避免了引起类胡萝卜素分解和异构化的温度峰值。此外，以此方式可以降低或甚至防止油的污染。急冷又基本或完全防止类胡萝卜素结晶出来。此时必须注意如下事实产物溶液中即使存在少量未溶解类胡萝卜素也会产生干扰且仅能极其缓慢地再溶解，若有的话。此外，快速冷却有效降低了类胡萝卜素的分解或异构化。
现在在下文详细解释本发明方法。本发明方法的优选实施方案如下文和从属权利要求所示。适合食品的油在本发明上下文中是指被批准用于动物和/或人类营养的油。该油在下文也称为食用油。该食用油可以是合成、矿物、植物或动物来源的。实例是植物油如豆油、棕榈油、棕榈仁油、葵花油、玉米油、亚麻子油、棉籽油、生育酚类、菜籽油、红花油、小麦胚芽油、米糠油、椰子油、杏仁油(MandeKil)、杏仁油(Aprikosenkerniil)、鳄梨油、霍霍
巴油、榛子油、核桃油、花生油、乳香黄连木油、植物来源的中链(=C8-C10)脂肪酸的甘油三酯(称为MCT油)和PUFA油(PUFA =多不饱和脂肪酸如二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)和α -亚麻酸)，还有半合成甘油三酯，例如辛酸/癸酸甘油三酯如Miglyol类型，还有油硬脂、液体石蜡、硬脂酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二异丙酯、2-乙基己酸乙酰硬脂基酯、液态氢化聚异丁烯、角鲨烷、角鲨烯，还有动物油和脂肪如猪脂，动物脂，鱼油，包括鲭鱼油、黍鲱鱼油、金枪鱼油、鲽鱼油、鳕鱼油和鲑鱼油，以及市售鱼油掺混物如南美鱼油、北欧鱼油和鲱鱼油，还有羊毛脂。不言而喻的是这些油的混合物也合适。特别优选植物油如大豆油豆油、棕榈油、棕榈仁油、葵花油、红花油、玉米油、橄榄油、亚麻子油、菜籽油、米糠油、椰子油、花生油、PUFA油、MCT油，还有鱼油、鱼油掺混物和这些油的混合物，尤其是玉米油、葵花油、豆油、鱼油、棕榈仁油和MCT油。在本发明的特别优选实施方案中，用于制备该类胡萝卜素热溶液和类胡萝卜素悬浮液的油基于步骤i.和任选的步骤ii.中所用油的总量包含至少50重量％，尤其至少80 重量％的至少一种具有高比例，即至少60重量％ C8-C14脂肪酸，尤其是C8-Cltl脂肪酸的油， 特别是至少一种选自棕榈仁油和MCT油的食用油。所用油可以是仍以常规量包含来源特异性杂质如蛋白质、磷酸盐、碱金属或碱土金属盐等的提余油或未加工油。本发明方法中所用油还可以包含少量水，但基于该油优选不超过10重量％，例如0. 1-10重量％，常常为0. 5-8重量％。在本发明的特殊实施方案中， 该食用油基于所用食用油的总量包含不超过0. 5重量％的水。本发明合适的类胡萝卜素是所有已知的类胡萝卜素和可以由天然来源或通过合成得到的类胡萝卜素衍生物。其实例是胡萝卜素如胡萝卜素和番茄红素，以及胡萝
卜醇类如叶黄素、虾青素、金盏花红素(adonirubin)、金盏花黄质(adonixanthin)、玉米黄素、隐黄素、桔黄素(citranaxanthin)、角黄素、海胆酮、胭脂树素、β-阿朴-4-胡萝卜醛、 β -阿朴-8-胡萝卜醛、β -阿朴-4-胡萝卜素酸酯，单独或作为混合物。本发明的优点尤其适用于胡萝卜醇类，具体为虾青素和角黄素，尤其是虾青素。因此，本发明的特别优选实施方案涉及一种其中将虾青素用作类胡萝卜素的方法。当类胡萝卜素为虾青素时，这通常以基于全反式异构体为至少70重量％，常常为至少80重量％，优选至少90重量％，尤其至少95重量％的纯度用于步骤i.中。除了全反式异构体外，虾青素还可以包含一定比例虾青素的顺式异构体和不同于虾青素的类胡萝卜素。不同于虾青素的类胡萝卜素比例基于所用类胡萝卜素的总量通常不超过30重量％，常常为20重量％，尤其是10重量％，特别优选5重量％。所用虾青素尤其是满足被授权用于食品的虾青素要求的那些，即包含小于4重量％的不同于虾青素的类胡萝卜素、具有的重金属含量不超过IOppm且由至少70重量％， 常常为至少80重量％，优选至少90重量％的全反式异构体构成的那些。
提供类胡萝卜素在适合食品的油中的悬浮液通过现有技术中所述提供该类悬浮液的常规方法进行。适合该目的的方法原则上是其中将通过沉淀或以另一方式制备的类胡萝卜素粉末悬浮于油中的那些以及其中通过在该油中研磨而使固体类胡萝卜素达到所需粒度的方法。可以连续或不连续制备该类胡萝卜素悬浮液。在本发明方法的步骤i.中提供类胡萝卜素悬浮液尤其通过在适合食品的油中研磨优选具有上述纯度的类胡萝卜素，尤其是虾青素而进行。为此，通常首先将类胡萝卜素悬浮于该油中，得到粗颗粒类胡萝卜素悬浮液，然后通过在合适设备中研磨而将类胡萝卜素颗粒降至所需粒度。可以使用的研磨设备是熟练技术人员已知的常规设备，例如球磨机、珠磨机或胶体磨。研磨通常以使得类胡萝卜素在该悬浮液中的颗粒具有的体积平均粒径为 0. 5-50 μ m,特别是0. 6-30 μ m,具体为0. 7-20 μ m的方式进行。体积平均粒径非常具体地为 0. 8-15 μ m。体积平均粒径是指通过对类胡萝卜素在该食用油中的稀释的0.01-0. 1重量％ 悬浮液的Fraunhofer衍射测定的体积平均粒径(D4,3值)。研磨通常在低于100°C，常常为20-90°C，尤其是30-70°C的温度下进行。研磨继续进行直到达到所需粒度。通常对该油状悬浮液中的类胡萝卜素浓度加以选择，以使得其为0. 1-30重量％， 特别是0.5-20重量％。因此，将合适比例的油和类胡萝卜素量用于研磨。在本发明方法中可以任选使用稳定类胡萝卜素溶液或悬浮液的常规试剂，如亲油性分散剂、抗氧化剂(氧化稳定剂)等。这些试剂可以在该悬浮液的提供过程中，在该悬浮液的加热过程中例如经由热油料流和/或在热油溶液的急冷过程中经由冷却剂类胡萝卜素溶液引入。抗氧化剂的实例是生育酚类如α -生育酚、α -生育酚棕榈酸酯、α -生育酚乙酸酯，叔丁基羟基甲苯，叔丁基氢醌，叔丁基羟基茴香醚，抗坏血酸、其盐和酯，例如抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、抗坏血酰磷酸酯和乙氧基喹。需要的话，抗氧化剂基于1重量份类胡萝卜素通常以0. 001-20重量份的量使用。在生育酚类的情况下，稳定剂的用量也可以更高。典型的亲油性分散剂是抗坏血酰棕榈酸酯、聚甘油脂肪酸酯如聚甘油3-聚蓖麻醇酸酯(PGPR90)、脱水山梨醇脂肪酸酯如脱水山梨醇单硬脂酸酯(SPAN60)、PEG(20)_山梨醇单油酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯和磷脂如卵磷脂。需要的话，亲油性分散剂基于1重量份类胡萝卜素通常以0. 1-10重量份的量使用。在本发明的优选实施方案中，不使用亲油性分散剂。还可向该悬浮液中加入添加剂，例如碱如氨、碱性氨基酸或碱性吸附剂，以降低所用油的酸度并因此进一步降低异构化程度，以及惰性添加剂如碱土金属的不溶性硫酸盐， 后者作为硬固体加速研磨并且因为是生理上可接受的而可以残留在该悬浮液中。特别合适的是碱金属和碱土金属碳酸盐，因为作为固体它们加速研磨，因为是生理上可接受的而可以残留在该悬浮液中，并且额外有助于降低所用油的酸度。在本发明的特别优选实施方案中，用于制备类胡萝卜素悬浮液的油包含至少50重量％，尤其是至少80重量％的至少一种具有高比例，即至少60重量％ C8-C14脂肪酸，尤其是C8-Cltl脂肪酸的油，特别是至少一种选自棕榈仁油和MCT油的食用油。
用于制备该悬浮液的该食用油通常选自上述食用油，尤其选自作为优选或特别优选提到的食用油。优选用于制备该悬浮液的食用油在30°C下为液体。用于制备该悬浮液的油可以包含少量抗氧化剂。抗氧化剂还可以在该悬浮液的研磨之前、之中或之后加入。所用油可以额外包含少量水，但基于用于制备该悬浮液的油优选不超过10重量％，例如0. 1-10重量％，常常为0. 5-8重量％。在本发明的特殊实施方案中， 用于制备该悬浮液的食用油包含不超过0. 5重量％的水。在本发明方法的步骤ii.中，连续加热该类胡萝卜素悬浮液。为此，将类胡萝卜素悬浮液料流作为薄液膜在加热的换热表面上连续通过。此时在步骤i.中生产的悬浮液可以直接或在用适合食品的油稀释之后作为薄液膜在加热的换热表面上通过。优选在作为液膜在换热表面上通过的该悬浮液料流中的类胡萝卜素浓度为 0.5-50g/kg，特别是l-20g/kg。该浓度可以直接在该悬浮液的制备过程中调整。在更低浓度的情况下，优选首先制备浓缩悬浮液并且随后将其用适合食品的油稀释至优选用于加热的浓度。任选用于稀释该悬浮液的油是适合食品的油，其通常选自上述适合食品的油，尤其选自作为优选或特别优选提到的食用油。供入的油可以包含少量抗氧化剂。在本发明的特别优选实施方案中，在步骤ii.中供入的油包含至少50重量％，尤其是至少80重量％的至少一种具有高比例，即至少60重量％的C8-C14脂肪酸，尤其是C8-Cltl脂肪酸的油，特别是至少一种选自棕榈仁油和MCT油的食用油。待加热且任选已经用适合食品的油稀释的类胡萝卜素悬浮液料流在下文也称为油料流。根据本发明，使该油料流作为薄液膜在加热的换热表面上通过或输送。为此，在加热的换热表面产生薄液膜。借助与热的换热表面接触，该液膜被加热，悬浮的类胡萝卜素溶于该油中并且形成类胡萝卜素热溶液的薄液膜。将该溶液从加热的换热表面分离/排出并急冷，即快速达到低温。本发明方法中所用装置在下文也称为薄膜设备。悬浮液的施加量，即薄膜设备的加载量(喷淋密度)以使得形成的薄液膜厚度通常不超过2mm且平均厚度通常为0. 02-2mm,常常为0. 05-lmm的方式选择。喷淋密度当然取决于换热排列的类型且通常为0. l-2m3/(m*h)。薄膜设备原则上对于本领域技术人员而言基本由薄膜蒸发技术领域已知，例如由 W. R. A. Vauck 禾口 H. A. Miiller, Grundoperationen Chemischer Verfahrenstechnik[化学工禾呈的Ιτ Ι 乍]，H 10片反，Deutscher Verlag fur GrundstoffIndustrie, Stuttgart 1994, 第620-623页已知。合适的薄膜蒸发器可以类似地用于本发明方法中，其中可以改装已知的薄膜蒸发器，因为例如在本发明方法的步骤i.中用于分离蒸气的装置是不需要的。在每种情况下，用于在本发明方法中加热的装置具有至少一个可加热的换热表面以及允许类胡萝卜素悬浮液在该换热表面上作为薄液膜输送的装置。这些包括用于在该换热表面上产生薄液膜的装置以及从该加热的换热表面上除去类胡萝卜素热溶液的装置。可以提到的薄膜设备例如取决于成膜类型为降膜蒸发器-包括涡流管降膜蒸发器和螺旋管降膜蒸发器，玻璃管蒸发器，旋转蒸发器-包括Luwa-Filmtruder和Sambay蒸发器，还有离心蒸发器，其中上述装置可以改造以用于实施本发明方法，例如通过省去分离出蒸气的装置。
根据薄膜设备的第一实施方案，通过在包括一个或多个垂直排列的换热表面的薄膜设备中加热油料流而加热该油料流。为此，将该油料流施加于该垂直排列的换热表面的上部区域，以使得在该换热表面上形成悬浮液的薄液膜。施加例如可以通过喷嘴或优选使用刮板元件-下文也称为刮板进行。优选使用刮板，因为该刮削方法在施加的液膜中产生湍流，该湍流允许向液膜中特别快速和均勻地引入热。由此产生的液膜由于重力而沿垂直排列的换热表面流出并由于与加热的换热表面接触而被加热。此时悬浮于该油中的类胡萝卜素变成溶液。在换热表面的底端，该热溶液流出并送去急冷。在该实施方案的优选设计中，将换热表面设计成外部加热的垂直排列管，从而使悬浮液在管的内壁上传送并在那里加热。降膜蒸发器为典型的设计，包括涡流管降膜蒸发器和螺旋管降膜蒸发器。这些是具有垂直排列的管束的装置，其中各管在外部加热。待加热的类胡萝卜素悬浮液此时借助喷嘴施加，任选经由加热的管上端的分配器，并且在管的内壁上作为均勻膜下行。液态料流通常直接在管的底端合并且送去急冷。或者可以采用如下程序仅在上部区域加热各管并在下部区域冷却，并且因此以此方式使类胡萝卜素悬浮液的加热和所得类胡萝卜素溶液的急冷在单一设备中进行。管束的管可以是线性的或螺旋的，具有垂直轴(对应于螺旋管降膜蒸发器)。管横截面可以具有任何形状且通常为卵圆形，如圆形或椭圆形或者可以为多边形。管内壁可以是平滑的或者具有凹陷，例如螺旋碾压凹槽(对应于在涡流管降膜蒸发器中的排列)。在本发明的特别优选实施方案中，该薄膜设备包括垂直的外部加热管，其具有圆形管横截面，具有刮板元件/刮板的垂直轴转子位于其内部，该转子至少在管的加热区域上延伸。该刮板可以与该转子刚性连接(刚性叶片转子)或者可以可移动地安装。将待加热的悬浮液供入管的上部区域并均勻分布在管的圆周上，任选经由分配器环。该悬浮液由转子的刮板元件获取并作为薄膜均勻分布于管内壁上。此时在管内壁和刮板元件之间的间隙区域中，在液膜中形成湍流区，这导致液膜的快速和均勻热间断。该液膜沿着管内壁向下流并直接在该加热管的底端供入急冷中。优选采用如下程序仅在上部区域加热各管并在下部区域冷却，并且因此以此方式使类胡萝卜素悬浮液的加热和所得类胡萝卜素溶液的急冷在单一设备中进行。在该实施方案的另一优选设计中，将换热表面设计成外部加热的螺旋管，其具有螺旋轴的优选垂直排列。该类设备例如描述于Chemie-Ing. Tech.，1970，第6期，第349页及随后各页中。为此，在螺旋管的上端施加待加热的类胡萝卜素悬浮液，以使得在螺旋管的内表面上形成悬浮液的薄液膜。这例如可以以类似于上述降膜蒸发器排列的方式进行。优选平行于悬浮液料流将惰性气体供入螺旋管中。惰性气体的实例尤其是氮气、氧气比例低于5体积％的空气/氮气混合物以及蒸汽。此时选择惰性气体的量以使得在螺旋管中产生波浪型膜流动，并且因此确保充分换热和传质。待施加的气体量可以由本领域技术人员通过试验或相应计算确定。同时供入的气体影响液体在供入的惰性气体流动方向上的输送。 直接将离开螺旋管加热部分的类胡萝卜素热溶液供入急冷中。例如，可以采用如下程序仅在面朝进料的第一区域中加热各管并在背朝进料的区域中冷却各管，并且因此以此方式使油料流的加热和所得类胡萝卜素溶液的急冷在单一设备中进行。
换热表面的加热方式不太重要且可以借助过热蒸汽、盐水、加热液或借助感应热进行加热。选择换热排列的类型、换热表面的温度和类胡萝卜素悬浮液与换热表面之间的平均接触时间以使得在步骤iii.中的急冷之前获得类胡萝卜素热溶液。这些参数以本身已知的方式取决于类胡萝卜素的类型、该热溶液中所需类胡萝卜素浓度以及适合食品的油的类型。所要求的参数可以由本领域技术人员借助传统的常规方法确定。优选选择这些参数以使所得类胡萝卜素热溶液的温度为50-200°C，特别是 100-180°C，尤其是 120-160°Co优选尽可能快速加热该油料流，从而使悬浮液或类胡萝卜素热溶液和加热的换热表面之间的平均接触时间由悬浮液与加热的换热表面接触开始计算直到急冷尽可能短并且不超过30秒，特别是20秒，优选10秒，尤其是5秒。该类胡萝卜素热溶液直到急冷的平均停留时间通常为0. 1-30秒，特别是0. 1-20秒，优选0. 1-10秒，尤其是0. 5-5秒。加热的换热表面的表面具有的温度通常高于该悬浮液应加热到的温度。该表面温度通常比为了溶解类胡萝卜素而应将该类胡萝卜素悬浮液加热到的温度高至少10K，尤其是至少20K，例如10-100K，尤其是20-50K。加热的换热表面的表面温度通常比该类胡萝卜素悬浮液紧临加热前的温度高至少40K，尤其是至少50K，例如40-250K，尤其是50-200K。类胡萝卜素在该类胡萝卜素热溶液中的浓度优选应为0.5_30g/kg，特别是 l-20g/kg。该类胡萝卜素热溶液的浓度可以经由类胡萝卜素在该悬浮液中的浓度和任选供入的适合食品的油量调节。此时可以在加热之前或加热过程中用适合食品的油稀释该悬浮液，以设定所需浓度或制备适当浓缩或稀释的类胡萝卜素悬浮液。任选有利的是在实际加热之前将该类胡萝卜素悬浮液预热到该悬浮液的油相中的类胡萝卜素颗粒尚未发生溶解的温度，例如至多80°C的温度，尤其是40-80°C的温度。在油相中悬浮的类胡萝卜素颗粒的溶解速率足够低以使得不发生溶解的最大温度显然取决于所用类胡萝卜素、类胡萝卜素颗粒的尺寸以及所用油并且可以由本领域技术人员通过常规试验确定。在本发明方法的步骤iii.中，将在步骤ii.中得到的类胡萝卜素热溶液急冷，即尽可能快速冷却，以使类胡萝卜素在该类胡萝卜素热溶液中的分解和/或异构化最小化。急冷原则上可以以任何所需方式进行，条件是确保该类胡萝卜素热溶液的快速冷却。优选设置急冷以使类胡萝卜素热溶液在最多30秒，优选最多20秒，尤其是最多10秒内冷却到最大为60°C的温度。根据第一实施方案，急冷通过将类胡萝卜素热溶液与冷却剂油料流混合而进行。 该类胡萝卜素热溶液可以以任何所需方式与该冷却剂油料流混合，例如通过将该类胡萝卜素热溶液引入大过量的适合食品并且任选以溶解形式包含类胡萝卜素的冷却剂油中，或者优选通过将冷却剂油料流的体积料流供入该类胡萝卜素热溶液料流中。该冷却剂油料流可以是适合食品的油，或者优选类胡萝卜素在适合食品的油中的冷却剂溶液。该冷却剂油料流的温度通常比加热完成后，即离开加热区之后该类胡萝卜素热溶液具有的温度低至少50K，常常为至少80K，尤其是至少100K。通常应选择用于急冷的冷却剂油料流的速率和温度以使通过混合获得的类胡萝卜素溶液的温度不超过60 V，特别不超过50 V，尤其不超过40 V，并且例如为10-60 V， 特别是15-50°C，尤其是20-40°C。用于急冷的冷却剂油料流通常具有10-60°C，特别是 20-50°C，尤其是20-30°C的温度。类胡萝卜素热溶液与冷却剂油料流的体积流量比或流速比通常为1 500-1 1， 尤其是 1 300-1 2。根据该实施方案的优选设计，在混合泵中将该冷却剂油料流与该类胡萝卜素热溶液混合。混合泵的使用导致该类胡萝卜素热溶液的特别快速冷却并且完全防止类胡萝卜素结晶出来。此时必须注意的是产物溶液中即使存在少量未溶解类胡萝卜素也会产生干扰且仅能极其缓慢地再溶解，若有的话。混合泵原则上是指所有适合输送液体且在吸入侧具有两个用于待混合液体的连接件的泵。合适混合泵的实例尤其是具有旋转输送装置的泵，如离心叶轮泵，尤其是设计成旋涡泵或旋涡叶轮泵的离心泵，还有旋转泵如齿轮泵和旋转式活塞泵，以及转子-定子混合机。在本发明的优选实施方案中，通过使用旋涡泵使该热类胡萝卜素悬浮液与该冷却剂油料流混合，该旋涡泵也称为反应混合泵并且例如以名禾尔 “Reaktionsmischpumpe，，例如由！(-Engineering Mischtechnik und Maschinenbau， Westoverledingen, DE 市购。用于急冷的冷却剂油料流或冷却剂油例如为适合食品的油料流，该油与供入制备悬浮液或在加热过程中或类胡萝卜素在适合食品的油中的溶液的油相同或不同。存在于冷却剂油料流中的油的类型对本发明不太重要，因此原则上可以选自所有适合食品的上述油。优选选自豆油、棕榈油、棕榈仁油、葵花油、红花油、玉米胚芽油、橄榄油、亚麻子油、菜籽油、米糠油、椰子油、花生油、PUFA油、MCT油，此外还有鱼油，鱼油掺混物以及这些油的混合物，尤其选自下列组的油或油混合物玉米油、葵花油、豆油、鱼油、亚麻子油、菜籽油、米糠油、椰子油和花生油。根据本发明的优选实施方案，该冷却剂油料流为类胡萝卜素在适合食品的油中的溶液。通过将类胡萝卜素溶液用于类胡萝卜素热溶液的急冷或稀释，可以避免过度稀释。因此，在类胡萝卜素热溶液中需要更低的类胡萝卜素浓度以设定所需的最终浓度。这意味着可以降低溶解类胡萝卜素所需的温度并且因此在该热溶液中类胡萝卜素发生更少的断裂反应。另一优点是降低了类胡萝卜素由该油中过早结晶出来的风险。只要将热油用于加热该类胡萝卜素悬浮液，就可以降低该热油的温度。这样做的优点是可以降低该油的分解反应以及沉积物在起主要作用的设备组件上的相关形成(称为结垢)，尤其是在未精制油的情况下。类胡萝卜素在该冷却剂类胡萝卜素溶液中的浓度通常为0.005_2g/kg，尤其是 0. 01-1. 5g/kg。该类胡萝卜素热溶液可以以任何所需方式与该冷却剂油料流混合，例如通过将该类胡萝卜素热溶液引入大大过量的适合食品的冷却剂油或类胡萝卜素在适合食品的油中的冷却剂溶液中，或者优选通过将该冷却剂油或该冷却剂类胡萝卜素溶液的体积料流供入类胡萝卜素热溶液料流中。在本发明的第二个特别优选实施方案中，急冷在冷却的薄膜设备中进行，即急冷经由该类胡萝卜素热溶液在冷却的换热表面上通过而进行。对于这一目的，原则上考虑使用上述薄膜设备，其中优选具有一个或多个外部冷却管，例如外部冷却管的管束或尤其是具有圆形管横截面的一根外部冷却管作为换热器的那些薄膜设备，在该外部冷却管的内部设有具有至少在该管的冷却区域上延伸的刮板元件 /刮板的垂直轴转子。该刮板此时可以与该转子刚性连接(刚性叶片转子)或者可以可移动地安装。此时已经证明特别有利的是加热和急冷在不仅包括加热的换热表面而且包括冷却的换热表面的单一薄膜设备中进行。此时首先使该类胡萝卜素悬浮液在加热的换热表面上通过，然后在冷却的换热表面上通过。例如，在换热表面垂直排列的情况下，可以加热换热表面的上部区域并冷却下部区域，正如上面对管束换热器的实例以及对具有旋转刮板元件的换热管的实例所解释的那样。选择换热排列的类型、冷却的换热表面的温度和该类胡萝卜素热溶液与该冷却的换热表面之间的平均接触时间以使得在步骤iii.中的急冷之后获得类胡萝卜素溶液， 其温度优选不大于60°C，特别是不大于50°C，尤其不大于40°C且例如为10-60°C，特别是 15-50°C，尤其是20-40°C的温度。所要求的参数可以由本领域技术人员借助传统的常规方
法确定。冷却的换热表面的表面通常具有确保将该类胡萝卜素热溶液快速冷却至所需温度的温度。该表面温度通常至少部分低于该类胡萝卜素热溶液应被冷却到的温度且在最热点通常比加热之后该类胡萝卜素热溶液所具有的温度低至少50K，尤其是至少100K。 该表面温度通常比该类胡萝卜素热溶液所具有的温度低至少10K，尤其是至少20K，例如 10-100K，尤其是20-50K。可能有利的是该换热表面具有的温度特征应使在急冷开始时与该类胡萝卜素热溶液接触的冷却换热表面具有的温度比在急冷结束时与该类胡萝卜素溶液接触的换热表面的温度高。例如该温度差可以为10-30K。任选可能有利的是在在该薄膜设备中的急冷之前或之中供入冷却剂油料流，以促进急冷和/或设定类胡萝卜素在该冷却溶液中的所需浓度。任选地，该类胡萝卜素热溶液的急冷可以包括其他或不同的冷却措施。可以提到的那些例如为优选在该类胡萝卜素热溶液与该冷却剂油料流混合的下游连接的换热器、闪蒸或其他措施。在急冷之后得到的类胡萝卜素溶液取决于类胡萝卜素在所用食用油中的溶解度具有的类胡萝卜素浓度为0. 01-3g/kg，常常为0. 02-2g/kg，尤其是0. 05-1. 5g/kg。该混合的类胡萝卜素溶液可以额外以上述量包含常规稳定剂如抗氧化剂等。稳定剂的量通常为 0. 01-20g/kg混合类胡萝卜素溶液。若将类胡萝卜素的冷却剂溶液用于急冷该类胡萝卜素热溶液，则可以以任何所需方式制备前者，例如通过现有技术中所述方法。该冷却剂类胡萝卜素溶液尤其为通过本发明方法制备且任选用适合食品的油稀释的类胡萝卜素溶液。该冷却剂类胡萝卜素溶液例如可以通过至少将在步骤iii.中得到的该类胡萝卜素溶液的子流或全部量的该溶液再循环到适合食品的油或类胡萝卜素在适合食品的油中的溶液中而得到。根据另一优选实施方案，将全部量的急冷类胡萝卜素溶液，任选在进一步冷却该溶液之后，再循环到适合食品的油中。以此方式得到类胡萝卜素的稀冷却剂溶液。例如， 可以采用如下程序使冷却之后得到的类胡萝卜素溶液流入包含适合食品的油的储存容器中。在短的起始相之后，如上所述在该溶液中得到适合本发明方法的类胡萝卜素浓度，并且可以将以此方式得到的溶液用于急冷类胡萝卜素热溶液。在本发明方法的该另一程序中， 类胡萝卜素浓度在该储存容器中的类胡萝卜素溶液中进一步提高。当达到所需浓度时，可以排出部分量或全部量的该溶液并由新鲜油替换。然而，该类胡萝卜素溶液还可以连续或分批排出并且可以被与其取出成比例的新鲜油替换。根据另一优选实施方案，将该混合的类胡萝卜素溶液的子流再循环到适合食品的油中，任选在进一步冷却该混合溶液之后。再循环子流通常基于在步骤iii中得到的混合类胡萝卜素溶液的总体积占50-99.7体积％，尤其是60-99.5体积％。例如可以采用如下程序与所需量的类胡萝卜素的冷却剂溶液成比例地将该子流与新鲜食用油混合，并将所得类胡萝卜素溶液用于急冷。还可以采用如下程序使再循环子流流入包含适合食品的油的储存容器并由该储存容器取出急冷该类胡萝卜素热溶液所需的类胡萝卜素的冷却剂溶液。通过将该子流再循环到该储存容器中，在适合食品的油中得到类胡萝卜素的稀溶液，其浓度首先提高。当达到所需浓度，即用于急冷的该冷却剂类胡萝卜素溶液理想地所具有的浓度时，该浓度通常通过供入新鲜油保持恒定。类胡萝卜素的优选浓度为0.005-2g/kg，尤其是 0.01-1. 5g/kg。任选地，可以将再循环的子流或整个料流在其与适合食品的油混合之前冷却或者可以冷却类胡萝卜素在适合食品的油中的溶液，以在储存容器中防止类胡萝卜素溶液的温
度升高。显然，用于实施本发明方法的装置包括监测以及开路和闭路控制体积流速的常规装置以及监测和开路或闭路控制温度的装置。同样可以提供监测类胡萝卜素在该悬浮液中、在该热溶液中、在该冷却剂溶液中或在产物料流中的浓度的装置。本发明方法产生类胡萝卜素在食用油中的稳定溶液。这些溶液的特征在于其中存在的类胡萝卜素具有高比例的全反式异构体，该比例通常大于70 %，特别是大于80 %，尤其大于90%。该类胡萝卜素溶液根据现有技术仅能以大得多的复杂性制备。此外，与使用现有技术方法相比，可以使用本发明方法可靠得多地以工业规模获得具有高比例全反式异构体的类胡萝卜素油溶液。可以通过本发明方法得到的类胡萝卜素溶液储存稳定且可以在将其进一步使用之前储存较长时间而不发生活性的显著丧失，例如通过异构化和/或氧化性断裂。它们的特征尤其在于高比例的所用类胡萝卜素的全反式异构体和较低比例的类胡萝卜素断裂产物。本发明方法可以直接整合到类胡萝卜素溶液的进一步处理方法中。可以通过本发明方法得到的类胡萝卜素溶液有利地适合作为动物饲料、人类营养食品、食物增补剂、药物组合物或化妆品组合物的添加剂。优选可以将该油状制剂或溶液在动物营养中用作饲料的添加剂，例如在挤出之前或之中通过混入饲料团中或通过施加或喷雾于饲料颗粒上而生产饲料中。作为饲料添加剂的用途尤其通过直接喷雾上本发明配制剂而进行，例如作为所谓的“造粒后液体施加”进行。优选饲料颗粒在减压下负载配制剂。因此，本发明还涉及使用根据本发明制备的类胡萝卜素溶液生产饲料如动物饲料、人类营养食品、食物增补剂，以及生产药物组合物或化妆品组合物。除了常用于这些组合物的组分外，这些组合物包含该至少一种食用油和类胡萝卜素，尤其是虾青素。优选实施方案涉及动物饲料，尤其是鱼饲料，其包含该油和类胡萝卜素，尤其是虾青素。该类组合物包含基于组合物总重量通常以IO-IOOppm的量存在于该油状制剂中的类胡萝卜素，其中大于70 %，特别是至少80 %，尤其是至少90 %的类胡萝卜素通常具有全反式构型。饲料中的典型组分是碳水化合物源，尤其是谷物粉如小麦粉或玉米粉，大豆粉，以及糖和糖醇，此外还有蛋白组分如大豆浓缩物，鱼粉，谷蛋白类如玉米或小麦谷蛋白，油和脂肪，例如上述食用油，还有植物或动物来源的其他食用脂肪，此外还有保健品如游离氨基酸、其盐、维生素和痕量元素，任选还有加工助剂，例如润滑剂、抗粘连剂、惰性填料等，任选还有防腐剂。典型的鱼饲料组合物例如包含谷物粉，其量例如为3-20重量％，谷蛋白，其量例如为1-30重量％，一种或多种蛋白源，例如大豆浓缩物和/或鱼粉，其总量例如为10-50 重量％，脂肪和/或油，其量例如为10-50重量％，任选一种或多种维生素，其总量例如为 0. 1-2重量％以及任选氨基酸，其量例如为0. 1-5重量％，在每种情况下基于饲料组分的总量。这些组合物的特殊实施方案涉及饲料颗粒，尤其是用于鱼饲料的饲料颗粒，其负载有可以根据本发明得到的类胡萝卜素溶液，尤其是虾青素溶液。该类颗粒通常基于饲料的总重量以IO-IOOppm的量包含存在于该溶液中的类胡萝卜素，尤其是虾青素。该颗粒通常通过用本发明油状组合物喷雾常规颗粒而生产，优选在减压下喷雾，其中喷雾可以连续或优选不连续进行。例如，可以将常规颗粒加入合适容器中，抽空容器，然后喷雾上油并混合颗粒，随后使容器排气。以此方式实现本发明油状组合物在颗粒中的均勻渗透。任选可以再次施加真空并且再次以如上所述方式喷雾本发明油状组合物或食用油。以此方式得到在芯中包含该油的颗粒。下面参照附图和实施例更详细描述本发明方法。

图1和2中的附图标记具有下列含义(1)用于食用油储存器(2)换热器(3)用于类胡萝卜素悬浮液的储存器(4)混合泵(5)薄膜设备(5a)加热的换热管(5b)冷却的换热管(5c)旋转刮板元件(6)混合泵(7)换热器(8)用于冷却剂类胡萝卜素溶液的储存器(9)新鲜油的进料管线(a)产物取出(b)再循环(子)料流图1示意性地显示本发明的第一优选实施方案，其中加热在具有旋转刮板的垂直排列的换热管中进行且为了急冷，使类胡萝卜素热溶液与冷却剂类胡萝卜素溶液在混合泵中混合。
根据图1中所示方法，将食用油由储存器(1)送入换热器O)并在其中加热到 40-80°C的温度。使该热油在具有搅动该悬浮液的装置如搅拌器等的混合泵中与来自储存器(3)的类胡萝卜素悬浮液混合。热油与悬浮液的体积比优选为1000 1-1 2， 尤其是500 1-1 1。该稀释悬浮液中的类胡萝卜素浓度优选为l-10g/kg。将离开混合泵的该稀释类胡萝卜素悬浮液送入薄膜设备(5)的上部区域，其中旋转的刮板元件 (5c)将该悬浮液抛射到加热的换热管(5a)的内壁上并形成薄液膜，该液膜在加热的换热管(5a)的内壁上向下流动，其中类胡萝卜素完全溶解于该食用油中。以此方式将类胡萝卜素热溶液收集在该薄膜设备的下部区域。该热溶液中的类胡萝卜素浓度优选为l-10g/kg。 该类胡萝卜素溶液在薄膜设备下部区域的温度优选为100-180°C，尤其是120-160°C。将类胡萝卜素热溶液送入混合泵(6)中并与冷却剂类胡萝卜素溶液混合而形成产物料流(b)。 在该冷却剂溶液中的类胡萝卜素浓度优选为0.01-2g/kg。冷却剂类胡萝卜素溶液在离开混合泵(6)之后的温度优选为20-50°C，尤其是20-30°C。热溶液与冷却剂溶液的体积比优选为 1 2-1 300。产物料流(b)任选在通过任选的换热器(7)之后转移到储存器(8)。任选经由进料管线(9)将新鲜油供入储存器(8)，以设定储存器(8)中的类胡萝卜素浓度。产物可以经由管线(a)连续或按要求取出。图2示意性地显示本发明的第二优选实施方案，其中加热和急冷在具有旋转刮板的垂直排列的换热管中进行。根据图2中所示方法，将食用油由储存器(1)输送到换热器O)中并在其中温热至40-80°C的温度。使该热油在包括搅动该悬浮液的装置如搅拌器等的混合泵(4)中与来自储存器(3)的类胡萝卜素悬浮液混合。热油与悬浮液的体积比优选为1000 1-1 2， 特别是500 1-1 1。该稀悬浮液中的类胡萝卜素浓度优选为l-10g/kg。将离开混合泵 (4)的该稀类胡萝卜素悬浮液输送到薄膜设备(5)的上部加热区域( )，其中该旋转刮板元件(5c)将该悬浮液分配于加热的换热管(5a)的内壁上且形成首先在加热的换热管(5a) 的内壁上向下流动的薄液膜，其中类胡萝卜素完全溶解于该食用油。该热溶液中的类胡萝卜素浓度优选为0.01-2g/kg。在该薄膜设备下部区域中该类胡萝卜素热溶液的温度优选为100-180°C，特别是120-160°C。该类胡萝卜素热溶液进一步向下流动，在那里与冷却的换热管(5b)的内壁接触。此时将其冷却到优选为20-50°C，特别是20-30°C的温度。将产物料流(b)转移到储存器(8)中。可以经由管线(a)连续或按要求取出产物。
权利要求
1.一种制备在适合食品的油中的类胡萝卜素溶液的方法，包括、i.提供类胡萝卜素在适合食品的油中的悬浮液， .连续加热所述类胡萝卜素悬浮液的料流，由此得到类胡萝卜素热溶液，禾口iii.连续急冷所述类胡萝卜素热溶液，其中为了连续加热，使所述类胡萝卜素悬浮液作为薄液膜在加热的换热表面上通过。
2.根据权利要求1的方法，其中所述类胡萝卜素悬浮液在具有垂直排列的换热表面的薄膜设备中加热。
3.根据权利要求2的方法，其中所述换热表面设计成一个或多个外部加热管。
4.根据权利要求2或3的方法，其中借助刮板元件将所述类胡萝卜素悬浮液施加于所述换热表面。
5.根据权利要求1的方法，其中在具有垂直排列的螺旋轴的外部加热螺旋管中加热所述类胡萝卜素悬浮液。
6.根据权利要求5的方法，其中在加热所述类胡萝卜素悬浮液的同时将惰性气体供入平行于所述悬浮液料流的螺旋管中。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述类胡萝卜素热溶液的温度为 50-200 "C。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述类胡萝卜素悬浮液和所述加热的换热表面之间的平均接触时间不大于30秒。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中为了急冷，使所述类胡萝卜素热溶液作为薄液膜在冷却的换热表面上通过。
10.根据权利要求9的方法，其中所述类胡萝卜素热溶液的急冷在具有垂直排列的换热表面的薄膜设备中进行，所述换热表面装备有刮板元件。
11.根据权利要求9或10的方法，其中在具有垂直排列的换热表面的薄膜设备中加热所述类胡萝卜素悬浮液并急冷所述类胡萝卜素热溶液，所述换热表面装备有刮板元件，其中加热所述薄膜设备上部区域中的所述换热表面并冷却所述薄膜设备下部区域中的换热表面。
12.根据权利要求5或6的方法，其中在外部冷却的螺旋管中急冷所述类胡萝卜素热溶液。
13.根据权利要求5、6或12的方法，其中在具有垂直排列的螺旋轴的螺旋管中加热所述类胡萝卜素悬浮液并急冷所述类胡萝卜素热溶液，其中加热上部区域中的所述螺旋管并冷却下部区域中的螺旋管。
14.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述类胡萝卜素热溶液的急冷包括使所述类胡萝卜素热溶液与适合食品的油的冷却剂料流混合。
15.根据权利要求14的方法，其中通过使所述类胡萝卜素热溶液与所述冷却剂类胡萝卜素溶液在混合泵中混合而急冷所述类胡萝卜素热溶液。
16.根据权利要求14或15的方法，其中所述适合食品的油的所述冷却剂料流的温度至少比所述类胡萝卜素热溶液的温度低至少50K。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述类胡萝卜素溶液在急冷之后的温度不高于60°C。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在所述换热表面上通过的所述类胡萝卜素悬浮液包含0. 5-30g/kg类胡萝卜素。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在加热之前或加热过程中将适合食品的油加入所述类胡萝卜素悬浮液中。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在急冷之后得到的所述类胡萝卜素溶液中的类胡萝卜素浓度为ο. 0i-i0g/kgo
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述适合食品的油选自豆油、棕榈油、棕榈仁油、葵花油、PUFA油、MCT油、鱼油、红花油、玉米油、橄榄油、亚麻子油、菜籽油、米糠油和这些油的混合物。
22.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述适合食品的油为适合食品的未精制油。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述类胡萝卜素为虾青素。
全文摘要
本发明涉及一种制备在适合食品的油中的类胡萝卜素溶液的方法。本发明尤其涉及一种通过加热类胡萝卜素，具体为虾青素在适合食品的油中的悬浮液并随后快速冷却(急冷)所得溶液而将类胡萝卜素，尤其是虾青素溶解于该油中的方法。该方法包括下列步骤i.提供类胡萝卜素在适合食品的油中的悬浮液，ii.连续加热该类胡萝卜素悬浮液的料流，由此得到类胡萝卜素热溶液，和iii.连续快速冷却该类胡萝卜素热溶液，其中使该类胡萝卜素悬浮液作为薄液膜在加热的换热器表面上通过以连续加热该类胡萝卜素悬浮液。
文档编号C07C403/24GK102341002SQ201080010067
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月3日 优先权日2009年3月4日
发明者B·鲁姆普夫, R·英格尔 申请人:巴斯夫欧洲公司