用于制备化学改性的木质素的分解产物的方法

专利名称：用于制备化学改性的木质素的分解产物的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备化学改性的木质素的分解产物的方法、它们作为分散剂的用途、以及包含化学改性的木质素的分解产物和水硬性结合剂。
背景技术：
仅次于纤维素，木质素为活体自然界中最普通形成的物质，并且为具有赋予细胞结构以刚性的功能的植物的主要成分。木质素的成分在植物与植物之间可以改变。此外， 木质素的化学结构具有植物特异性的差异。例如，根据植物的类型，大分子木质素由不同比例的单体松柏醇、芥子醇和香豆素醇，其中在许多情况(特别是在软木材中)下，松柏醇的成分占主要部分。此外，存在多种将木质素与细胞壁的其他构成部分分离的方法，在一些情况下，所述的其他构成部分显著地改变了天然木质素的化学结构。虽然用于由纤维素制备化学品的各种方法达到了大规模的工业级别，但是目前在化学品的制备中几乎不存在使用生物质的木质素成分作为起始材料的经济方法。例如，在纸张的制备中，大量的木质素作为副产物或废物累积。在纸张的制备中每年累积的大约 5000万吨的木质素中，仅有1-2%被进一步的进行商业化的加工。木质素的用途主要局限于相对经济的分散剂和结合剂。香兰素为仅有的商业化制备的木质素基的酚产物。通过木质素磺酸的碱性氧化分解而得到全世界香兰素制备 (12，000吨/年)的一部分。用于使用木质素作为原料的许多方法在文献中有所描述。一个常用的方法为使用空气和/或水蒸气在高温下(800-1000°C )将生物质进行放气，从而形成合成的气体(CO、 H2、CO2和CH4)。可以在下一步骤(通过Fischer-Tropsch合成的手段)中，使用这种合成的气体制备多种基本化学品，例如甲醇、乙醚、甲酸和高分子烃。在这种情况下，初始存在的络合物化学品结构完全失去。这种分解和重组的策略需要大量的能量，并制备出不需要的副产物。此外，仅仅相对简单的、便宜的分子可以使用所述的方法制备。因此，对于经济的制备率而言，需要大量的出售。或者，对于单体或低分子量化学品的直接制备而言，已知有多种方法(例如氧化的及非氧化的水解，氢解作用，高温分解)。尽管这些方法适用于将木质素分解为较小的级分，但是没有方法选择足以用于以高的产率制备单一的产物。WO 2008/106811描述了由木质素直接制备最小分子量为78g/mol的分子的方法。 就这一点而言，在至少一种多金属氧酸盐存在的条件下，木质素、木质素衍生物、木质素级分和/或含木质素的物质或混合物被分解形成所述的产物。未转化为目标产物的木质素级分或木质素被氧气氧化为二氧化碳和水，或者使用木质素级分或木质素从而得到能量(例如得自氧化的热能)。木质素或木质素磺酸盐可以广泛使用。例如，美国6，313，055和DE 10116 849 Al 公开了作为分散剂或者用于水硬性结合剂的液化剂的木质素磺酸盐。DE 100 57 910 Al公开了使用反应隔离物对木质素进行处理从而以它们不再挥发的方式转化低分子量的组分。因此，低分子的分子的化学转化在本文中有所公开。但是， 作为结果，这些低分子的分子或它们的衍生物保持在木质素中。此外，所述的低分子的分子不能制备易于其他用途中。发明概述本发明解决的问题为容易地制备简单且可靠的用于木质素、木质素衍生物、木质素级分和/或含木质素物质或混合物的化学利用的方法。所述的问题可以根据本发明通过权利要求1所述的方法来解决，根据权利要求15 的用途以及根据权利要求16的产物。所述方法的优选实施方案在从属权利要求2至14中
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口 QQ ο根据本发明的方法，化学改性的木质素的分解产物由含木质素的起始材料制备。 本发明的方法包括以下步骤(a)在液体介质存在下，在酸性条件下，将起始材料分解为低分子和高分子的木质素的分解产物，所述的起始材料选自木质素、木质素衍生物、木质素级分和/或含木质素的物质或其混合物，其中所述的低分子的木质素的分解产物在它们的化学结构式中具有最多 3个苯环单元，而所述的高分子的木质素的分解产物在它们的化学结构式中具有多于3个的苯环单元；(b)至少深入分离低分子的木质素的分解产物，从而获得高分子级分；以及(c)对在高分子级分中所包含的高分子的木质素的分子产物进行化学改性，从而得到化学改性的木质素的分解产物。根据本发明，根据步骤(C)的高分子的木质素的分解产物的化学改性仅在步骤 (a)和(b)之后发生。根据本发明的方法可以化学利用高分子的木质素的分解产物，并由此提供用于氧化或通过燃烧获得能量的之前已知方法的、技术上更有价值的且更合适的备选方法。所述的化学改性的木质素的分解产物特别适用于(例如)用作水泥系统的分散剂，用作多价金属阳离子的络合剂，在结合剂或树脂中用作酚成分，用作絮凝剂，增稠剂，用于涂敷、涂料、 粘结或树脂的成分或助剂。因此，本发明的方法可以及其有用且适用于可持续的原料的木质素。木质素分解的结果可以使得在经分解的高分子木质素分子中化学改性的官能团的数量增多。此外，可以将在未经分解的条件下不可获得其他化学改性的官能团纳入到经分解的高分子的木质素分子中。就所述的化学改性的木质素的分解产物的用途而言，上述过程可以得到更大的挠性。化学改性的结果为，提供了其他可能的功能，以及随之能够使最终的产物的性质进一步适应于所需的需要。以木质素的分解为前提，根据步骤c的所述的化学改性的木质素的分解产物的分子量低于以相同方式化学改性的未分解的初始木质素的分子量。分子量越低越有利于最终产物的溶解性，改善与其他成分的相容性(例如水泥液化剂配制物与其他聚合物)，以及改善分散作用。根据本发明所获得的所述的化学改性的木质素的分解产物由于步骤b而不具有或者具有极低量的低分子木质素的分解产物或者化学改性的低分子的木质素的分解产物。 由于这种(特别是酚的)低分子木质素的分解产物或者化学改性的低分子木质素的分解产物可以具有毒性的缺点或者由于它们可以被洗出或溶解(特别在用于可硬化的材料中时， 例如混凝土或砂浆；在硬化后或硬化过程中；这种洗出或溶解会不利地影响这些硬化材料的性质，特别是这些硬化材料与环境的相容性)，所以所述的木质素的分解产物的存在是特别不理想的。在步骤(b)中分离的低分子的木质素的分解产物(例如香兰素)可以在其他处使用。因此，使用本方法可以同时由木质素获得由商业化兴趣的低分子的木质素的分解产物以及高质量的高分子的木质素的分解产物，其中所述的方法能够由原料木质素最可能地获得价值。术语木质素描述了完整的一类物质。这是本领域的技术人员已知的。原则上，化学改性的木质素的分解产物可以得自所有类型的木质素，而与起源及根据本发明的方法进行的预处理无关。此外，还可以对所用的木质素进行选择性的预处理， 以便(例如)改变有机和/或无机溶剂的溶解性。可以进一步使用已经部分分解的木质素。通过分裂木质素结构中的键来进行分解，其结果是木质素的分子量减小，并由此得到分解产物，根据分子量，就本文件的意义而言，所述的分解产物呈现为低分子量或高分子的木质素的分解产物。在优选的实施方案中，根据本发明的方法的步骤(a)在至少一种多金属氧酸盐存在下实施所述的分解。与用于分解木质素的传统方法(期通常基于纯粹的化学物理方法 (高温和高压)，以及基于简单的酸或碱催化的水解)相反，在上述情况下，多金属氧酸盐可以选择性地分裂键，并随之已经在相对低的温度下分解木质素。多金属氧酸盐作为用于分解木质素、木质素衍生物、木质素级分、含木质素的物质和混合物的催化剂的用途在WO 2008/106811中有所描述，就这一点而言，所述文献的公开内容以引用方式明确地并入本文。关于可行的多金属氧酸盐，还可以参见WO 2008/106811，其中对它们进行了更详细的描述。Okuhara et al. (2001) Applied Catalysis A :General222 :63_77，就这一点而言，所述文献的公开内容以引用方式明确地并入本文。已经证明，钼和磷的多金属氧酸盐是特别适合的。证明磷钼酸(H3PMo12O4tl，还可以制备成H3[PMo12O4J)是最优选的，其还被本领域的技术人员命名为12-钼磷酸。多金属氧酸盐以0. 01_50g、优选为0. l-10g/g的起始材料的量用于步骤(a)中。在优选的实施方案中，在至少一种酸、特别是在pKal小于3、优选小于2. 5的酸存在下实施根据步骤(a)的分解。酸的用途为多金属氧酸盐催化剂的简单且经济的备选物。在使用此类酸中有利的是酸可以容易地被中和，并且甚至在未经分离的条件下不会不利地影响步骤(c)中的化学改性。相反，还可以绝对有利的是这些酸甚至支持或催化了化学改性。 此外，大多数的酸比所述的多金属氧酸盐还更加经济。可以使用无机以及有机酸，例如HC1、 H2SO4, H2S03、HNO3> HNO2, H3PO4, Η3Ρ03、磺酸、特别是苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸或三氯乙酸。在步骤(a)中，此类酸还可以与多金属氧酸盐结合使用。步骤(a)的一个实施方案提供了在合适的反应器中，在至少一种多金属氧酸盐或至少一种酸存在下使其是材料反应，其中所述的起始材料选自木质素、木质素衍生物、木质素级分、含木质素的物质及其混合物。结果，所述的起始材料以及至少一种多金属氧酸盐或所述的至少一种酸溶解或悬浮于合适的液体介质中。将所述的混合物还促进木质素分解的条件下保持足够长的时间。
在这种情况下，pH可以处于或可以调剂至0. 5至6的范围内，优选为1至3的范围内。在这些酸性条件下，实施用于形成低分子和高分子的木质素的分解产物的含木质素的起始材料的最佳反应。优选的是在20至300°C的温度下、特别是在100至200°C的温度下实施含木质素起始材料的分解。在0至200帕的超压下、优选的是在0至50帕的超压下在此实施木质素的分解。 所述的分解优选的是在队、空气或02(优选为O2)存在下进行。当在具有氧气超压以及100至200°C的温度下、在PKal低于3和/或多金属氧酸盐的存在下，在反应器中进行所述的分解时，可以得到特别优良的分解结果，即，特别高产率的低分子的木质素的分解产物。此外，步骤(a)中木质素的分解还可以以连续的方法、而非分批的非连续的方法实施。这种情况特别是在工作和清洁的较少的费用方面是有利的，并且随后减少了分解方法的成本，并且主要对于工业化的大体积的木质素的分解以及木质素分解产物的化学改性而言是特别优选的。有利地用于此类连续的方法中的所述的多金属氧酸盐可以有利地与反应混合物连续分离，并返回至所述的方法中。根据优选的实施方案，在防止分解产物重组的至少一种化合物存在下实施根据步骤(a)的分解。此类化合物特别为自由基拦截剂。其中术语“自由基拦截剂”与本文件相关的理解方式在下文中定义。自由基拦截剂在本发明中起到构架的作用，从而在木质素的分解过程中拦截所形成的自由基，并且以所述的方式防止再聚合反应。特别是，待化学改性的所需木质素的分解产物的产率以所述的方式升高。在一个优选的实施方案中，在自由基拦截剂存在下实施所述的分解，其中所述的自由基拦截剂选自醇，优选为甲醇或乙醇；有机酸，优选为抗坏血酸；酚，优选为丁基羟基甲苯；以及稳定的游离自由基，优选为硝酰基自由基。另一个实施方案提供了在两个液相存在下使含木质素的起始材料反应。与在仅仅一个液相中的分解不同，仅仅部分混合或非混合的此处所述的两个液相彼此相接触。所述的两个液相优选的是具有基本不同的极性。由于木质素及木质素分解产物的多金属氧酸盐、或酸在所选的液相中的溶解性不同，可以进行多种成分的部分分离或完全分离。例如， 可以选择具有两个液相的系统，其中木质素、高分子的木质素的分解产物以及多金属氧酸盐可以主要溶解或悬浮于第一液相(例如水)中，而第二液相提供了用于低分子的木质素的分解产物的较高的溶解性(例如氯仿)。按照这种方式，低分子的木质素的分解产物可以在它们在相继的反应中进一步反应之前与所述的反应介质分离。此外，优选的是，在自由基拦截剂存在下，实施在两个液相中木质素的分解。如果在步骤(a)中使用的液体介质为水，可任选地与醇结合，则是有利的。在分解过程中优选的是使用醇自由基拦截剂，特别是甲醇和/或乙醇，其中水与醇自由基拦截剂的体积比的特别优选的范围为1 10至10 1。例如，通过蒸馏、提取、沉淀、过滤或超滤可以进行低分子木质素的分解产物的至少大规模的分离。已经证明，通过排阻极限(阻断)通常为100道尔顿或1000道尔顿的膜的提取和超滤是特别合适的。此外，除了低分子的木质素的分解产物以外，还可以分离出所有其他的成分，例如溶解或过滤的试剂。已经发现，在本发明的构架中发现的益处最强烈的表现在可行的低分子的木质素的分解产物的最完全的分离。在一个优选的实施方案中，在步骤(b)中低分子的木质素的分解产物的分离在于在根据步骤(C)的所述的化学改性的木质素的分解产物中，低分子的木质素的分解产物以及化学改性的低分子的木质素的分解产物的总百分率低于20重量％，特别是低于10重量％，优选为低于5重量％，最优选为低于1重量％。已经发现，有利的是，特别是仅具有一个苯环(在本文中命名为“单体”)的低分子量组分(相应于分子量Mw低于200g/mol的低分子量的分解产物)的分离是完全可行的。 在步骤(a)之后，在反应混合物中存在的单体的量优选通过步骤(b)分离达到多于90重量％，特别是多于95重量％，优选的是多于97重量％。有利的是，步骤(b)之后的高分子级分具有少于5重量％，特别是小于2重量％，优选的是少于1重量％的单体。原则上，可以在步骤(a)的过程中实施步骤(b)，即，例如通过在一个操作(反应性提取)中或者通过膜反应器中的膜进行分离(过滤)来在起始材料分解的过程中至少部分进行低分子的木质素的分解产物的分离。作为低分子的木质素的分解产物分离的酚产物可以提供另一种用途，例如作为用于制备有机化合物的离析物。可以通过在步骤(C)中进行化学改性使得经改性的产物适用于所需用途的方式来测定高分子的木质素的分解产物的化学性质。根据所需的用途，例如可以通过醚化作用、 酯化作用、烷氧基化作用、磺化作用或接枝聚合对高分子的木质素的分解产物进行化学改性。高分子的木质素的分级产物的化学改性优选的是包含选自加成、缩合和接枝聚合物的反应。在步骤(b)之后，高分子的木质素的分解产物特别包含可化学改性的基团，其选自脂肪醇基团、芳香醇基团、(酚基团)、羧酸基团和羰基基团。此外，它们可以在某些环境下作为得自步骤(b)的自由基形成。特别是，此类基团易于在步骤(c)中进行化学改性。此外，在芳香核上典型的反应(例如亲电子取代)可以作为步骤(C)中的化学改性来进行。在优选的实施方案中，高分子的木质素的分解产物的化学改性是通过与至少一种试剂反应来实施的，其中所述的试剂选自醇，羧酸，羟基羧酸，氨基酸，酸性氯化物，酸酐，磺酸，羟基磺酸，氨基磺酸，磺酰胺酸，酯，内酯，内酰胺，烷基商化物，环氧化物，胺，羟基胺，硫酸，发烟硫酸，氯磺酸，与SO3的加成物(例如在DMF或吡啶上)以及烯键式不饱和的化合物。一些典型的化学改性反应在下文中作为此类特别优选的加成反应或缩合反应的实例示出(图示)高分子的木质素的分解产物的醇基团的化学改性烷氧基化例如，在使用氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它们的混合物进行烷氧基化的常规条件下，可以使高分子的木质素的分解产物中的酚醇和非酚醇基团反应。根据反应的控制以及使用的烯化氧的量，可以使具有不同长度和组成的聚烯化氧链以所述的方法与经分解页
的木质素分子连接。以下化学基团可以通过烷氧基化引入，其典型的实例如下
在上式和下式中，通过虚线键连接的基团L表示高分子的木质素的分解产物在化学改性之前和之后的聚合物基础结构。当然，应该理解的是，所示的结构更多的-及不同的-官能团可以固定在所述的聚合物基础结构上。-高分子的木质素的分解产物的醇基团的化学改性环氧化物的加入高分子的木质素的分解产物中的酚醇和非酚醇基团可以进一步加入到环氧化物中，所述的环氧化物例如为环氧化的脂肪酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯或环氧化的马来酸。以下化学改性的基团可以通过将环氧化物加入来获得，其典型的实例如下-高分子的木质素的分解产物的醇基团的化学改性杂曼尼希加成在杂-曼尼希加成中，可以使用含有活化C = C双键的化合物醚化经分解的木质素中存在的可行的醇基团。合适的化合物为(例如)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基磺酸或乙烯基磷酸。其他可行的化合物为马来酸，巴豆酸，衣康酸，或它们的单或二酯及酰胺，以及马来酸与磺胺酸的单酰胺。以下化学改性的基团可以通过活化C = C双键的加成来获得，其典型的实例如下-高分子的木质素的分解产物的醇基团的化学改性酯化反应可以使用单或二羧酸或它们的酐或酸性氯化物将高分子的木质素的分解产物中的酚醇和非酚醇基团酯化，或者可以与简单的羧酸酯交叉酯化。所述酸的实例为乙酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸或脂肪酸(例如月桂酸或油酸)，它们的酐、酸性氯化物或简单的酯。以下化学改性的基团可以通过酯化获得，其典型的实例如下
权利要求
1.一种用于制备化学改性的木质素的分解产物的方法，该方法包括以下步骤(a)在酸性条件下，在液体介质存在下，将起始材料分解为低分子和高分子的木质素的分解产物，所述的起始材料选自木质素、木质素衍生物、木质素级分和/或含木质素的物质、及它们的混合物，其中所述的低分子的木质素的分解产物在它们的化学结构式中最多具有3个苯环单元，而所述的高分子的木质素的分解产物在它们的化学结构式中具有多于 3个的苯环单元；(b)至少深入分离低分子的木质素的分解产物以便获得高分子级分；以及(c)将所述的高分子级分中所包含的所述的高分子的木质素的分解产物化学改性成化学改性的木质素的分解产物，其中根据步骤(c)的所述的高分子的木质素的分解产物的化学改性仅在步骤(a)和(b)之后进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在至少一种多金属氧酸盐存在下实施所述的分解。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在至少一种酸、特别是PKal低于3、优选低于2. 5的酸存在下实施所述的分解。
4.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于在0.5至6的pH下、优选为1至3的pH下实施所述的分解。
5.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于在20至300°C的温度下、 特别是在100至200°C的温度下实施所述的分解。
6.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于在0至200帕的超压下、优选0至50帕的超压下实施所述的分解。
7.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于在队、空气或O2存在下、优选为A存在下实施所述的分解。
8.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于以连续的方法实施所述的分解。
9.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于在阻止分解产物重组的至少一种化合物存在下、特别是在自由基拦截剂存在下实施所述的分解，所述的自由基拦截剂优选选自醇，优选为甲醇或乙醇；有机酸，优选为抗坏血酸；酚；以及稳定的游离自由基。
10.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于在步骤(b)中分离所述的低分子的木质素的分解产物使得在根据步骤(C)的所述的化学改性的木质素的分解产物中，所述的低分子的木质素的分解产物与所述的化学改性的低分子的木质素的分解产物的总量低于20重量％，特别低于10重量％，优选低于5重量％，最优选低于1重量％。
11.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于所述的高分子的木质素的分解产物的化学改性包括选自加成、缩合和接枝聚合的反应。
12.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于在通过与至少一种反应物反应来实施所述的高分子的木质素的分解产物的化学改性，所述的反应物选自醇，羧酸， 羟基羧酸，氨基酸，酸性氯化物，酸酐，磺酸，羟基磺酸，氨基磺酸，磺酰胺酸，酯，内酯，内酰胺，烷基商化物，环氧化物，胺，羟基胺，硫酸，发烟硫酸，氯磺酸，以及烯键式不饱和化合物。
13.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于所述的高分子的木质素的分解产物的化学改性为与至少一种烯键式不饱和化合物的自由基接枝聚合，所述的烯键式不饱和化合物特别选自烯，二烯，烯键式不饱和酸，烯键式不饱和酯，烯烃不包含酸酐，烯键式不饱和酰胺，烯键式不饱和醚和烯键式不饱和醇；优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、或衣康酸、乙烯醚、乙烯基磺酸、乙烯酯、烯丙基醇和烯丙基醚的酸、或酐、或酯或酰胺。
14.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于步骤(a)后所述的高分子的木质素的分解产物的质均分子量MwS在步骤(a)中使用的起始材料的分子量的不到 80%，优选为不到60%。
15.通过根据权利要求1至14中的任意一项所述的方法制备的化学改性的木质素的分解产物作为分散剂的用途。
16.一种组合物，该组合物包含权利要求1至14中的任意一项所述的方法制备的至少一种化学改性的木质素的分解产物，并包含至少一种水硬性结合剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备化学改性的木质素的分解产物的方法。为此，在酸性条件下，在液体介质存在下，将含木质素的起始材料分解为低分子和高分子的木质素的分解产物，并且至少大规模的分离低分子的木质素的分解产物以便获得高分子级分。随后，所述的高分子级分中存在的高分子的木质素的分解产物转化为化学改性的木质素的分解产物。按照这种方式获得的化学改性的木质素的分解产物可以用作例如分散剂、络合剂、酚成分、絮凝剂、水泥系统用增稠剂或助剂、涂料、油漆或粘合剂。
文档编号C07G1/00GK102395621SQ201080016397
公开日2012年3月28日 申请日期2010年3月19日 优先权日2009年3月20日
发明者I·朔贝尔, N·布兰克, P·鲁道夫冯罗尔, T·福伊特尔 申请人:Sika技术股份公司