专利名称：基于四酚(tp)-取代结构的有机磷化合物的制作方法
基于四酚(TP)-取代结构的有机磷化合物本发明涉及新的有机化合物，它们的磷衍生物或有机磷化合物，并且涉及其与过渡金属的配合物，它们的产生方法和在催化反应中的应用。在催化剂存在的情况下烯烃化合物，一氧化碳和氢之间形成具有多一个碳原子的醛的反应被称为加氢甲酰基化(羰基合成)。在这些反应中使用的催化剂通常是元素周期表的第8-10族过渡金属的化合物，特别是铑和钴的化合物。使用铑化合物的加氢甲酰基化和使用钴化合物的催化相比通常提供较高选择性的优点并且由此通常更经济。铑催化的加氢甲酰基化通常使用由铑和优选作为配位体的三价磷化合物组成的配合物。已知的配位体是例如来自膦，亚磷酸酯和亚膦酸酯的化合物。烯烃的加氢甲酰基化在B. C0RNILS, W. A. HERRMANN,“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds",Vol. 1&2, VCH, ffeinheim,纽约，1996 中有综述。每一个催化剂体系(钴或者铑)具有它特有的优点。取决于原料和目标产物使用不同的催化剂体系。用铑和三苯基膦，α-烯烃可以在相对低的压力下加氢甲酰基化。作为含磷的配位体的三苯基膦通常过量使用，同时要求高配位体/铑比率以增加该反应生产商业希望的正-醛产物的选择性。US-A-4, 694，109和US_A_4，879，416涉及双膦配位体和它们在低合成气压力下在烯烃加氢甲酰基化中的应用。该类型的配位体确实在特别是丙烯的加氢甲酰基化中提供了高活性和高正/异选择性。W0-A-95/30680描述了二齿膦配位体和它们在催化反应中尤其是在加氢甲酰基化反应中的应用。例如在US-A-4, 169，861，US-A-4，201，714 和 US-A-4，193，943 中公开了作为用于加氢甲酰基化的配位体的二茂铁-桥联的双膦。二齿膦配位体的缺点是它们相对昂贵的制造方法。因此，在工业方法中使用这种体系经济上经常是不可行的。铑-一亚磷酸酯配合物对于具有内双键的支链烯烃的加氢甲酰基化是合适的催化剂，但是对于末端加氢甲酰基化的化合物选择性低。EP-A-O 155 508公开了二亚芳基-取代的一亚磷酸酯在位阻烯烃，例如异丁烯的铑-催化的加氢甲酰基化中的应用。铑-二亚磷酸酯配合物催化具有末端-和内-双键的直链烯烃的加氢甲酰基化以主要产生末端加氢甲酰基化的产物，而具有内双键的支链烯烃仅仅次要程度地反应。这些亚磷酸酯在其配位到过渡金属中心时提供增强活性的的催化剂，但是这些催化剂体系的正常运行寿命不能令人满意，尤其是由于亚磷酸酯配位体对于水解的敏感性。作为起始材料取代的二芳基二醇对于亚磷酸酯配位体的应用，如在EP-A-O 214 622或者EP-A-O 472 071中描述，可产生了显著的改进。文献说这些配位体的铑配合物对于α烯烃是极其活性的加氢甲酰基化催化剂。 US-A-4, 668，651，US-A-4，748，261 和 US-A-4，885,401 描述了聚亚磷酸酯配位体，借此 α -烯烃和2-丁烯可以以高选择性转化成末端加氢甲酰基化产物。对于加氢甲酰基化丁二烯，US-A-5, 312，996也使用该类型的二齿配位体。四酚类物质由光敏的成膜材料-光漆或光阻材料-的领域是已知的。在JP 05034915 和 JP 2004277；358 中描述了四酚的代表。Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 -Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999) (1994),
(13),1879- 82和JP 2004277358着重说明制备需要的前体和四酚类化合物的途径。Macromolecules (华盛顿，DC，美国)(2008),41 (20)，7306-7315 描述了例如四酚类化合物在环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合中的应用。尽管上面提到的二亚磷酸酯对于基于铑的加氢甲酰基化催化剂体系是良好的络合配位体，但开发新的容易制备的亚磷酸酯以进一步改进它们在例如加氢甲酰基化中的效力是所希望的。因此，本发明的一个目的是制备有机化合物，其按照它们的结构可以作为四酚分类，并且将它们转化成它们的磷衍生物。这里，本发明的一个目的也是制备该有机化合物和由其衍生的有机磷化合物的方法在技术上和经济上要求不高。在这方面，重要的是有机磷化合物的单元结构，以便变化的结构在少量制备步骤中产生和起始材料可大工业规模地方便地获得。这些磷衍生物，或者开始提到的有机磷化合物，进一步用过渡金属处理以形成催化活性的组合物。进一步的目的是在小分子，例如C0，HCN，氢或胺的反应中，以纯的和混合的形式，与不饱和烃化合物一起使用这些催化活性的组合物。还有一个目的是这些在例如不饱和烃化合物的加氢甲酰基化中使用的催化活性的组合物具有长的运转寿命和与此相关地用作配位体的有机磷化合物对于水解具有低灵敏度和对于直链的，即正-加氢甲酰基化的产物具有高选择性。本发明提供了下式1有机化合物
权利要求
1.下式1有机化合物
2.下式2有机磷化合物
3.下式3有机磷化合物其中Gl是选自具有任何希望的进一步取代的芳族，杂芳族，稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构，并且在每一种情况下通过单价键连接到G2 ； G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到Gl，G3和/或G4 ； G3在每一种情况下被OH基团取代并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族，杂芳族，稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构，并且在每一种情况下通过单价键与G2连接；G4是选自具有任何希望的进一步取代的芳族，杂芳族，稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少单取代的环状结构，并且在每一种情况下通过单价键与G2和0连接；G5，G6，G7和G8各自是相同的或者不同的、与P通过单价键连接的单元或者G5各自与 G6和G7各自与G8共价键连接的和与P通过单价键连接的单元，选自基团0-烷基，0-芳基，0-酰基，0-杂芳基，0-环烷基，0-甲硅烷基，酰基，烷基，芳基，杂芳基，环烷基，全氟烷基，N-酰基，N-烷基，N-芳基，N-杂芳基，N-环烷基，N-甲硅烷基。
4.下式4有机磷化合物
5.下式5有机磷化合物
6.下式6有机磷化合物
7.下式7有机磷化合物
8.下式8有机磷化合物其中
9.下式9有机磷化合物
10.下式10有机磷化合物
11.根据权利要求1的式1有机化合物，特征在于 Gl是至少二取代的1，2_，1，3-或者1，4-苯基基团； G2是具有叔碳或者季碳取代的Cl-烷基基团；G3和G4是相同的并且是在每一种情况下具有一个OH基团并且选自具有任何希望的进一步取代的芳族，杂芳族，稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的芳基。
12.根据权利要求11的式1有机化合物，特征在于 Gl是至少二取代的1，3-苯基基团；G2是用氢，甲基，乙基，异丙基，异丁基，三氟甲基或者芳基取代的Cl-烷基基团； G3和G4是相同的并且是有0H，C1-C6 0-烷基和C1-C6-烷基的至少二取代的芳基。
13.根据权利要求11的式1有机化合物，特征在于 Gl是1，3-二取代的苯基基团；G2是用氢，甲基，乙基，异丙基，异丁基，三氟甲基或者芳基取代的Cl-烷基基团； G3和G4是相同的和用OH和2个叔-丁基基团三取代的芳基。
14.根据权利要求2的式2有机磷化合物，特征在于 Gl是至少二取代的1，2_，1，3-或者1，4-苯基基团； G2是具有叔碳或者季碳取代的Cl-烷基基团；G3和G4是相同的并且是至少单取代的芳基并且选自具有任何希望的进一步取代的芳族，杂芳族，稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系；G5和G6是相同的并且选自基团0-烷基，0-芳基，0-酰基，0-杂芳基，0-环烷基，0-甲硅烷基，酰基，烷基，芳基，杂芳基，环烷基，全氟烷基，N-烷基，N-芳基，N-杂芳基，N-环烷基，N-甲硅烷基。
15.根据权利要求14的式2有机磷化合物，特征在于 Gl是1，3-二取代的苯基基团；G2是用氢或者甲基取代的Cl-烷基基团；G3和G4是相同的并且选自基团叔-丁基苯氧基，甲氧基-叔-丁基苯氧基或者二-叔-丁基苯氧基；G5和G6是相同的并且选自基团叔-丁基苯氧基，甲氧基-叔-丁基苯氧基，萘氧基， 二-叔-丁基苯氧基，甲基-叔-丁基苯氧基或者吡咯。
16.根据权利要求7的式7有机磷化合物，特征在于 Gl是1，3-二取代的苯基基团；G2是用氢，甲基，乙基，异丙基，异丁基，三氟甲基或者芳基取代的Cl-烷基基团； G3和G4是相同的并且选自基团叔-丁基苯氧基或者二 -叔-丁基苯氧基； G5，G6，G7，G8，G9，GlO，Gll和G12各自是相同的或者不同的、与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6，G7各自与G8，G9各自与GlO和Gll各自与G12共价键连接的和与 P通过单价键连接的单元，选自基团0-烷基，0-芳基，0-酰基，0-杂芳基，0-环烷基，0-甲硅烷基，酰基，烷基，芳基，杂芳基，环烷基，全氟烷基，N-酰基，N-烷基，N-芳基，N-杂芳基， N-环烷基，N-甲硅烷基。
17.使用催化活性的组合物氢氰化包含戊烯腈的流的方法，特征在于催化活性的组合物包含根据权利要求2-10至少之一项的有机磷化合物。
18.根据权利要求17的方法，特征在于氢氰化通过阻止对支链腈的任何异构化进行。
19.根据权利要求17和18的方法，特征在于使用根据权利要求14-15至少之一项的有机磷化合物。
20.使用催化活性的组合物氢氰化包含丁二烯的流的方法，特征在于催化活性的组合物包含根据权利要求2-10至少之一项的有机磷化合物。
21.根据权利要求20的方法，特征在于丁二烯以超过99%的正/异选择性氢氰化成直链戊烯腈。
22.根据权利要求20和21的方法，特征在于使用根据权利要求14-15至少之一项的有机磷化合物。
23.使用包含第8-10族的过渡金属的催化活性组合物加氢甲酰基化不饱和烃混合物的方法，特征在于催化活性组合物包含根据权利要求2-10至少之一项的有机磷化合物。
24.根据权利要求23的方法，特征在于催化活性组合物包含根据权利要求14-15至少之一项的有机磷化合物和铑。
25.根据权利要求23和M的方法，特征在于包含具有至少4-20个碳原子的烯烃的流用作不饱和烃混合物。
26.使用包含第8-10族的过渡金属的催化活性组合物氢氨烷基化不饱和烃混合物的方法，特征在于催化活性组合物包含根据权利要求2-10至少之一项的有机磷化合物。
27.根据权利要求沈的方法，特征在于催化活性组合物包含根据权利要求14-15至少之一项的有机磷化合物和铑。
28.根据权利要求沈和27的方法，特征在于涉及产物胺的化学选择性大于90%并且副产物的形成低于10%。
29.使用包含第8-10族的过渡金属的催化活性组合物氢化不饱和烃混合物的方法，特征在于催化活性组合物包含根据权利要求2-10至少之一项的有机磷化合物。
30.根据权利要求四的方法，特征在于催化活性组合物包含根据权利要求14-15至少之一项的有机磷化合物。
31.使用包含第8-10族的过渡金属的催化活性组合物氢化硅烷化羰基化合物的方法， 特征在于催化活性组合物包含根据权利要求2-10至少之一项的有机磷化合物。
32.根据权利要求31氢化硅烷化羰基化合物的方法，特征在于催化活性组合物包含根据权利要求14-15至少之一项的有机磷化合物。
33.包含元素周期表的第4，5，6，7，8，9或者10族的金属和一种或多种根据权利要求 2-10，14或者15至少之一项的有机磷化合物的金属配合物。
34.根据权利要求33的金属配合物，特征在于该金属是铑，钯，镍，钼，钴或者钌。
35.根据权利要求2-10，14或者15中的至少一项的有机磷化合物，和/或根据权利要求33或者34的金属配合物在催化反应中的应用。
36.根据权利要求2-10，14或者15中的至少一项的有机磷化合物，和/或根据权利要求33或者34的金属配合物在均相催化中的应用。
37.根据权利要求2，3，4，5，6，7，8，9，10，14或者15的有机磷化合物，和/或根据权利要求33或者34的金属配合物在包含混合物的烯烃的加氢甲酰基化方法中的应用。
38.根据权利要求37的应用，在其中存在进一步的包含磷的配位体。
全文摘要
本发明涉及四酚取代的结构，特别是间取代二甲苯的合成。所述的四酚类型结构反应获得有机磷化合物，特别是有机亚磷酸酯。本发明还涉及含有过渡金属和上述有机磷化合物的催化活性组合物的制备。根据本发明的另一个主题，所述催化活性组合物与小分子，例如HCN，CO，氢气和胺一起用于化学反应中。
文档编号C07B53/00GK102574798SQ201080049528
公开日2012年7月11日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年8月31日
发明者A.克里斯坦森, B.克雷德勒, B.哈梅斯, D.弗里达格, D.沃格特, D.赫斯, L.比尼, M.詹斯森, R.弗兰克 申请人:赢创奥克森诺有限责任公司