专利名称：用于聚硅亚烷基硅氧烷的生产的方法
用于聚硅亚烷基硅氧烷的生产的方法本发明涉及用于硅氧烷单体混合物的生产的方法及所述硅氧烷单体混合物生产高分子量直链聚硅亚烷基硅氧烷的用途。聚硅亚烷基硅氧烷与纯的硅氧烷相比更不易受到由于离子物质造成的分子链断裂的影响，且因此被探索用于需要热稳定性和化学稳定性的应用中。然而，这些聚合物/共聚物难以制备和/或制备成本高。对于它们的生产，已确定了各种用于聚硅亚烷基硅氧烷的制备的化学方法，但是这些当前方法的共同不足是它们不能提供长链的聚合物。之前提出的方法的实例包括以下US5117025描述了用于环状硅亚乙基硅氧烷的开环聚合的方法。得到的产物具有多达约50，000的平均分子量。程序描述了难以合成且需要严格的试验条件(这两者都限制了这种技术的商业利益)的单体的用途。为了说明，关于硅氧烷化学的开环聚合涉及使用基于环硅氧烷的起始材料的聚合方法。在“开环聚合”催化剂比如酸或碱的存在下，通过反应，使基于环硅氧烷的起始材料经历了包括环硅氧烷的开环的聚合过程。期望得到的高分子化合物与环状化合物和/或直链低聚物的混合物之间的平衡是在聚合反应的过程中建立的。得到的平衡主要取决于硅氧烷的性质和量、所使用的催化剂及反应温度。这样的聚合方法通常在无溶剂下进行，但在过去是在溶剂(例如，极性有机溶剂和非极性有机溶剂)中或在乳状液中制备的。然而，不建议使用溶剂和/或乳状液，因为在反应完成后需要用复杂的方法将其除去。US5442083描述了作为替代途径的Si-H封端的有机硅氧烷和包含2个碳碳双键或1个碳碳双键及1个碳碳三键的不饱和脂族烃之间的氢化硅烷化聚合方法。描述了使用甲硅烷基氢(silylhydrogen)官能中间体代替环状硅亚乙基硅氧烷的开环聚合以生产此类聚合物的方法。然而，得到的产物的分子量相当有限(< 10，000)。US5442083的作者指出开环聚合途径不是优选的，因为它们部分解聚，导致硅亚烷基硅氧烷共聚物的收率降低。作为硅亚烷基硅氧烷共聚物合成的方法的氢化硅烷化逐步增长聚合也包含固有的缺点。为了生产高聚合度(DP)的共聚物，Si-H和不饱和烃部分的化学计量必须尽可能地接近1 1。通过在不饱和烃部分生成封端基团且使单体不那么容易受到氢化硅烷化的影响，干扰这个平衡的副反应限制了共聚物的DP。W099/67319公开了通过开环聚合得到高分子量硅亚烷基的程序。然而，烷基链中的碳数目是至少6。Interrante 等描述了 1，1，3，3，5，5，7，7_ 八甲基 _2，6-二氧杂 _1，3，5，7-四硅杂环辛烷开环聚合以生成聚(二甲基亚甲硅基亚甲基-共聚-二甲基硅氧烷)的方法。通过具有合理收率的开环聚合，在室温下使用三氟甲磺酸(三氟甲磺酸)以生成供选择的亚甲基硅烷硅氧烷聚合物[Polym. PMprints 2001，42 (1)，225]。然而，事实上，由hterrante等所教导的方法显示出生成了高比例的大环分子，其不适合用于本文所寻找的高分子量直链聚合物的生产。hterrante等仅能生产具有高达30，000的中等分子量的聚合物。US 6，080，829描述了生产可用于本文所用的起始分子的合成的环状单体的方法。Μ ￠: Journal of Inorganic and Organometallic Polymers 1999,9(1),35-53 φ,Tapsak等还描述了具有良好收率的通过使用离子交换树脂的阳离子开环聚合以生产包含具有6-14个碳原子的直链烷基链的高分子量硅亚烷基硅氧烷的方法。US 6，534，587B1描述了使用由Tapsak开发的上述技术生产硅亚烷基硅氧烷和硅氧烷的共聚物的方法。已确定了一种用于生产活化的硅氧烷单体和随后生产高分子量(> 100，OOOg/mol)直链聚硅亚烷基硅氧烷的新方法。根据本发明，提供了通过包括以下步骤的方法能够得到的硅氧烷单体混合物a)在酸性或碱性开环聚合催化剂的存在下，
权利要求
1. 一种通过包括以下步骤的方法能够得到的硅氧烷单体混合物a)在酸性或碱性开环聚合催化剂的存在下，
2.根据权利要求1所述的能够得到的硅氧烷单体混合物，其特征在于，所述环状单体是1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-2，6-二氧杂-1，3，5，7-四硅杂环辛烷。
3.根据权利要求1或2所述的能够得到的硅氧烷单体混合物，其特征在于，所述开环催化剂选自杂多酸、高氯酸、硫酸、盐酸、HI、HBr, HClO4, H2SO4, HNO3、H3PO4、对甲苯磺酸、三氟乙酸、全氟烷烃磺酸、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸甲硅烷酯的组。
4.根据权利要求3所述的能够得到的硅氧烷单体混合物，其特征在于，所述开环催化剂是三氟甲磺酸。
5.根据任何前述权利要求所述的能够得到的硅氧烷单体混合物，其特征在于，步骤(a)是在15°C -50°C之间的温度下进行的。
6.根据权利要求1所述的能够得到的硅氧烷单体混合物，其中当X是具有1-18个碳原子的取代烃基时，取代基选自卤素原子；包含卤素原子的基团；氧原子；包含氧原子的基团；氮原子；包含氮原子的基团；硫原子；及包含硫原子的基团。
7.根据权利要求6所述的能够得到的硅氧烷单体混合物，其中当X是具有1-18个碳原子的取代烃基时，所述包含卤素原子的基团选自氯甲基、全氟丁基、三氟乙基及九氟己基中的一个或多个，且所述包含氧原子的基团选自(甲基)丙烯酸基、羧基及聚醚中的一个或多个。
8.一种用于得到硅氧烷单体混合物的方法，包括以下步骤a)在酸性或碱性开环聚合催化剂的存在下，
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述环状单体是1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-2，6-二氧杂-1，3，5，7-四硅杂环辛烷。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述开环催化剂选自杂多酸、高氯酸、硫酸、盐酸、HI、HBr、HClO4, H2SO4, HNO3> H3PO4、对甲苯磺酸、三氟乙酸、全氟烷烃磺酸、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸甲硅烷酯的组。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述开环催化剂是三氟甲磺酸。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)是在15°C-50°C之间的温度下进行的。
13.根据权利要求8所述的能够得到的硅氧烷单体混合物，其中当X是具有1-18个碳原子的取代烃基时，取代基选自卤素原子；包含卤素原子的基团；氧原子；包含氧原子的基团；氮原子；包含氮原子的基团；硫原子；及包含硫原子的基团。
14.根据权利要求13所述的能够得到的硅氧烷单体混合物，其中当X是具有1-18个碳原子的取代烃基时，所述包含卤素原子的基团选自氯甲基、全氟丁基、三氟乙基及九氟己基中的一个或多个，且所述包含氧原子的基团选自(甲基)丙烯酸基、羧基及聚醚中的一个或多个。
15.根据权利要求1-5中任一项所述的硅氧烷单体混合物在制备包括以下重复单元的高分子量直链聚硅亚烷基硅氧烷中的用途
16. 一种得到包括以下重复单元的聚硅亚烷基硅氧烷聚合物的方法
17. 一种得到包括以下重复单元的高分子量聚硅亚烷基硅氧烷聚合物的方法R、X和η如权利要求8所定义a)在酸性或碱性开环聚合催化剂的存在下，
18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述环状单体是1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-2，6-二氧杂-1，3，5，7-四硅杂环辛烷。
19.根据权利要求16、17或18所述的方法，其特征在于，所述开环催化剂选自杂多酸、高氯酸、硫酸、盐酸、HI、HBr, HClO4, H2SO4, HNO3> H3PO4、对甲苯磺酸、三氟乙酸、全氟烷烃磺酸、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸甲硅烷酯的组。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述开环催化剂是三氟甲磺酸。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)是在15°C-50°C之间的温度下进行的。
全文摘要
本发明涉及用于中间体硅氧烷单体的生产的方法及所述单体生产高分子量直链聚硅亚烷基硅氧烷的用途。在酸性或碱性开环聚合催化剂的存在下，通过结构的环状单体的开环聚合制备硅氧烷单体，以形成硅氧烷单体和直链低聚物的混合物。然后，在将上述中间体硅氧烷单体混合物用作起始材料的另一开环聚合步骤之前，提取出直链低聚物并丢弃。在所述硅氧烷单体混合物的熔点范围内的温度下，进行第二聚合步骤。描述了中间体、最终产物及它们的制备方法。
文档编号C07F7/08GK102596970SQ201080049875
公开日2012年7月18日 申请日期2010年11月2日 优先权日2009年11月3日
发明者F·古贝尔斯, S·罗布里, 弗朗科斯·格纳奇奥德, 阿米迪·拉茨米赫蒂 申请人:道康宁公司