专利名称：烯烃氧化物的制造方法
技术领域：
本发明涉及烯烃氧化物的制造方法。
背景技术：
烯烃氧化物例如环氧丙烷是用于制造各种有价值的消费品例如聚氨酯泡沫、聚合物、亚烷基ニ醇、化妆品、食品乳化剂以及用作熏剂和杀虫剂的重要和多用途的中间体。先前的对烯烃环氧化的研究涉及使用Ag-系催化剂(Appl. Catal. A. Gen.2001,221,73.)以及ニ氧化硅担载的Cu (J. Catal. 2005，236，401)、各种金属氧化物 (Appl. Catal. A. Gen. 2007，316，142)、用 H2 作为共反应剂的 Au-系催化剂(Ind. &Eng. Chem. Res. 1995,34,2298, J. Catal. 1998,178,566 ；Appl. Catal. A. Gen. 2000，190,43 ；Angew. Chem. Int. Ed. 2004，43，1546)、快速钝化的ニ氧化钛系催化剂(Catal.Commun. 2001,1356 ;Catal. Commun. 2003,4, 385)、金属硝酸盐的溶融盐类(Appl. Catal.A. Gen. 2000，196，217)，使用 O3 (Appl. Catal. A. Gen. 2000，196，217)和ー氧化ニ氮(Ind. & Eng. Chem. Res. 1995，34，2298)作为反应剂。虽然这些研发在科学上是有意义的，但它们具有严重的缺陷，例如低PO选择性和/或低丙烯转化率，催化剂寿命短，使用较高压カ或使用高成本的共反应剂(Appl. Catal. A. Gen. 2007，316，142)。
发明内容
本发明提供
[I]烯烃氧化物的制造方法，其包括使烯烃与氧在包括(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物和(c)碱金属组分或碱土金属组分的催化剂的存在下反应。[2]根据第[I]项所述的方法，其中该催化剂包括(d)卤素组分。[3]根据第[I]项所述的方法，其中(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物和(C)碱金属组分或碱土金属组分担载于多孔载体。[4]根据第[2]项所述的方法，其中(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物、(c)碱金属组分或碱土金属组分和(d)卤素组分担载于多孔载体。[5]根据第[3]或[4]项所述的方法，其中该多孔载体包括A1203、SiO2, TiO2或ZrO20[6]根据第[3]或[4]项所述的方法，其中该多孔载体包括Si02。[7]根据第[I] - [6]项的任一项所述的方法，其中(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物和(c)碱金属组分或碱土金属组分的总量是该催化剂量的O. 01 一 80wt%o[8]根据第[I] 一 [7]项的任一项所述的方法，其中在该催化剂中的铜/钌金属摩尔比是 1/99 — 99/1。[9]根据第[I] 一 [8]项的任一项所述的方法，其中在该催化剂中的钌バc)组分金属摩尔比是1/99 一 99/1。[10]根据第[I] - [9]项的任一项所述的方法，其中(a)铜氧化物是CuO。
[11]根据第[I] 一 [10]项的任一项所述的方法，其中(b)钌金属或钌氧化物是RuO20[12]根据第[I] - [11]项的任一项所述的方法，其中(C)碱金属组分或碱土金属组分是含有碱金属的化合物。[13]根据第[I] 一 [12]项的任一项所述的方法，其中(C)碱金属组分或碱土金属组分是含钠化合物。
[14]根据第[I] 一 [12]项的任一项所述的方法，其中(C)碱金属组分或碱土金属组分是含钾化合物。[15]根据第[3]项所述的方法，其中通过用含有铜离子、钌离子和碱金属或碱土金属离子的溶液浸溃多孔载体来制备组合物，随后将该组合物煅烧，获得该催化剂。[16]根据第[3]或[4]项所述的方法，其中通过用含有铜离子、钌离子、碱金属或碱土金属离子和卤素离子的溶液浸溃多孔载体来制备组合物，随后将该组合物煅烧，获得该催化剂。[17]根据第[I] 一 [16]项的任一项所述的方法，其中该烯烃是丙烯，且该烯烃氧化物是环氧丙烷。[18]根据第[I] 一 [17]项的任一项所述的方法，该方法包括使烯烃与氧在100 - 350°C的温度下反应。[19]用于制造烯烃氧化物的催化剂，其包括(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物和(C)碱金属组分或碱土金属组分。[20]根据第[19]项所述的催化剂，其包括⑷卤素组分。[21]根据第[19]项所述的催化剂，其中(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物和(C)碱金属组分或碱土金属组分担载于多孔载体。[22]根据第[20]项所述的催化剂，其中(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物、(C)碱金属组分或碱土金属组分和(d)卤素组分担载于多孔载体。[23]根据第[21]项所述的催化剂，其通过用含有铜离子、钌离子和碱金属或碱土金属离子的溶液浸溃多孔载体来制备组合物，随后将该组合物煅烧来获得。[24]根据第[21]或[22]项所述的催化剂，其通过用含有铜离子、钌离子、碱金属或碱土金属离子和卤素离子的溶液浸溃多孔载体来制备组合物，随后将该组合物煅烧来获得。[25]根据第[19] 一 [24]项的任一项所述的催化剂，其中(C)碱金属组分或碱土金属组分是含有碱金属的化合物。[26]根据第[19] - [24]项所述的催化剂，其中(C)碱金属组分或碱土金属组分是含钠化合物。[27]根据第[19] - [24]项所述的催化剂，其中(C)碱金属组分或碱土金属组分是含钾化合物。[28]根据第[21] — [27]项的任一项所述的催化剂，其中该多孔载体包括Al2O3.Si02、Ti02 或 Zr02。[29]根据第[21] — [28]项的任一项所述的催化剂，其中该多孔载体包括Si02。[30]根据第[19] 一 [29]项的任一项所述的催化剂，其中该烯烃氧化物是环氧丙烧。[31]催化剂用于制造烯烃氧化物的用途，所述催化剂包括(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物和(C)碱金属组分或碱土金属组分。[32]根据第[31]项所述的催化剂的用途，其中该烯烃氧化物是环氧丙烷。
图I所示为实施例I的结果图。图2所示为实施例2的结果图。图3所示为实施例3的结果图。
图4所示为实施例4的结果图。图5所示为实施例5的结果图。 图6所示为实施例6的XRD图像的图。
具体实施例方式本发明的方法包括使烯烃与氧在包括(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物和(C)碱金属组分或碱土金属组分的催化剂的存在下反应。在该催化剂中，该组分(a)、(b)和(C)优选担载于多孔载体。该催化剂对于制造烯烃氧化物是有价值的，其为本发明的ー个方面。该多孔载体具有能够担载该组分(a)、(b)和(C)的孔。该多孔载体优选包括A1203、SiO2, TiO2或ZrO2,更优选Si02。包括SiO2的该多孔载体的实例包括中孔ニ氧化硅。这种多孔载体还可包括沸石类。如果该催化剂包括SiO2作为载体，烯烃氧化物能够以良好产率和良好选择性制备。该催化剂可以包括ー种或多种(a)铜氧化物。该(a)铜氧化物通常由铜和氧组成。该铜氧化物的实例包括Cu2O和CuO。该铜氧化物优选是CuO。该催化剂可以包括ー种或多种的(b)钌金属或钌氧化物。该(b)钌氧化物通常由钌和氧组成。该钌氧化物的实例包括RuO4和RuO2。该组分(b)优选是RuO2。该催化剂可以包括ー种或多种的(C)碱金属组分或碱土金属组分。该组分(c)可以是含有碱金属的化合物、含有碱土金属的化合物、碱金属离子或碱土金属离子。含有碱金属的化合物的实例包括含有碱金属例如Na、K、Rb和Cs的化合物。含有碱土金属的化合物的实例包括含有碱土金属例如Ca、Mg、Sr和Ba的化合物。该碱金属离子的实例包括Na+、K+、Rb+和Cs+。该碱土金属离子的实例包括例如Ca2+、Mg2+、Sr2+和Ba2+。该组分(c)优选是含有碱金属的化合物、碱金属或它们二者，更优选含有碱金属的化合物，还更优选含钠化合物或含钾化合物。当化合物(C)是含钾化合物或钾离子，优选是含钾化合物时，该烯烃氧化物选择性在不超过270°C的反应温度下是优异的。该含有碱金属的化合物和含有碱土金属的化合物优选是碱金属盐和碱土金属盐。该碱金属盐包括如上所述的碱金属离子与阴离子。该碱土金属盐包括如上所述的碱土金属离子与阴离子。此类盐中的阴离子的实例包括Cl_、Br_、r、N03_、S042-和CO广。这种盐优选是与卤素的碱金属盐，例如碱金属卤化物，或与卤素的含碱土金属的盐，例如碱土金属卤化物，更优选与卤素的碱金属盐，还更优选碱金属氯化物。该催化剂优选包括CuO、RuO2和含碱金属的化合物,还更优选CuO、RuO2和含钠化合物，因为通过采用这种组合来制造烯烃氧化物，可以改进烯烃氧化物收率和选择性。特别是如果该催化剂包括NaCl作为(C)组分，它可以显示优异的烯烃氧化物选择性和产率。在该催化剂中的铜/钌金属摩尔比率优选是1/99 一 99/1。当该金属摩尔比率是在这种范围内时，该烯烃氧化物产率和选择性可以进一歩改进。该摩尔比率的下限更优选是2/98，还更优选3/97。该摩尔比率的上限更优选是98/2，还更优选97/3。 在该催化剂中的钌Ac)组分摩尔比率优选是1/99 一 99/1。当该摩尔比率是在这种范围内时，该烯烃氧化物产率和选择性可以进一歩改进。该摩尔比率的下限更优选是2/98，还更优选3/97。该摩尔比率的上限更优选是98/2，还更优选97/3。该摩尔比率的“(c)组分”表示存在于(C)组分中的碱金属或碱土金属和存在于(c)组分中的碱金属或碱土金属离子。在催化剂中，当该组分(a)、(b)和(C)担载于多孔载体时，该组分(a)、(b)和(C)的总含量优选是该催化剂量的O. 01 一 80wt%o当总含量是在这种范围内时，该烯烃氧化物产率和选择性可以进一歩改进。总含量的下限更优选是该催化剂量的O. 05wt%，还更优选O. lwt%。总含量的上限更优选是该催化剂量的50wt%,还更优选30wt%。除该组分(a)、(b)和(C)之外，该催化剂可以包括(d)卤素组分。该组分(d)通常是含卤素的化合物。卤素的实例包括氯、氟、碘和溴。这种含卤素的化合物的实例包括铜或钌的卤化物和铜或钌的卤氧化物。如果该催化剂包括该组分(d)，该组分可以担载于如上所述的多孔载体。催化剂的生产不限于特定方法，其实例包括普通方法。在催化剂中，当该组分(a)、(b)和(C)担载于多孔载体时，可以通过用含有铜离子、钌离子和含碱金属或碱土金属的离子的溶液浸溃多孔载体以制备组合物，随后将该组合物煅烧，获得该催化剂。该载体可以为粉末的形式，或者根据需要成型为所需结构。如果该催化剂包括担载于多孔载体的组分(C)(其为与卤素的碱金属盐或与卤素的碱土金属盐)以及组分(d)时，除了溶液含有铜离子、钌离子、含碱金属或碱土金属的离子和卤素离子之外，该催化剂可以按如上所述的相同エ序来获得。含有铜离子、钌离子和碱金属或碱土金属离子的溶液可以通过将铜金属盐、钌金属盐和碱金属或碱土金属盐溶解在溶剂中来制备。该铜金属盐的实例包括こ酸铜、氯化铜铵、溴化铜、碳酸铜、こ醇铜、氢氧化铜、碘化铜、异丁酸铜、异丙醇铜、草酸铜、氧氯化铜、硝酸铜和氯化铜。该钌金属盐的实例包括例如卤化物如溴化钌、氯化钌、碘化钌，卤氧化物例如Ru2OCl4' Ru2OCl5和Ru2OCl6,卤素络合物例如[RuCl2 (H2O)JCl,胺络合物例如[Ru (NH3)5H2O] Cl2、[Ru (NH3)5Cl] Cl2、[Ru (NH3) 6] Cl2 和[Ru (NH3) 6] Cl3，羰基络合物例如Ru (CO) 5和Ru3 (CO) 12，羧酸酯络合物例如[Ru3O (OCOCH3) 6 (H2O) 3]，亚硝酰氯化钌，以及[Ru2 (OCOR) 4] Cl (R=具有1-3个碳原子的烷基)，亚硝酰基络合物例如[Ru (NH3) 5 (NO) ] Cl3、[Ru(OH) (NH3)4 (NO)] (NO3)2和[Ru (NO) ] (NO3) 3，胺络合物，こ酰丙酮络合物以及铵盐例如(NH4) 2RuC16。用于该溶液的碱金属或碱土金属盐可以与(c)组分相同或不同。该碱金属或碱土金属盐的实例包括碱金属硝酸盐，碱土金属硝酸盐，碱金属南化物和碱土金属南化物，优选碱金属卤化物和碱金属硝酸盐，更优选NaN03、NaCl、KCl和ΚΝ03。用于该溶剂的至少ー种金属盐优选含有卤素离子，更优选氯离子。这种卤素离子可以形成(c)组分如NaCl和(d)组分例如Cu或Ru的卤化物和卤氧化物。该溶液可以含有酸性或碱性化合物以便控制它的pH。
该酸化合物可以是任何无机酸和有机酸。该无机酸的实例包括盐酸，硝酸，亚硝酸和高氯酸等。该有机酸的实例包括脂族羧酸如こ酸、草酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、马来酸、富马酸和酒石酸等；以及芳族羧酸如苯甲酸、ニ羧基苯、三羧基苯、ニ羧基萘和ニ羧基蒽等。该碱化合物的实例包括碱金属氢氧化物、胺化合物、亚胺化合物、肼或肼类化合物、氨、羟胺、羟氨和氢氧化铵。该碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾等。该胺化合物的实例包括具有I 一 20的碳数的脂肪族胺和具有6 — 20的碳数的芳香族胺，如甲胺、こ胺、丙胺、丁胺、戊
胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、硬脂基胺、ニ甲胺、ニこ胺、ニ丙胺、ニ丁胺、三甲胺、三こ胺、こ醇胺、ニ甲基こ醇胺、ニこ基こ醇胺、三こ醇胺、こニ胺、四亚甲基ニ胺、五亚甲基ニ胺、ニ亚こ基三胺、苯胺、苄胺和苯ニ胺等。该亚胺化合物的实例包括こ撑亚胺、吡咯烷、哌啶和哌嗪等。该酰胺化合物的实例包括こ酰胺和苯甲酰胺等。该肼化合物的实例包括甲基肼和苯肼等。该季铵盐的实例包括氢氧化季铵如四甲基氢氧化铵、四こ基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等；季铵齒化物如四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四こ基氯化铵和四こ基溴化铵等；等。用于该溶液的溶剂的实例包括水和醇类如甲醇或こ醇。该多孔载体的总量优选是所获得的催化剂的20-99. 99wt%，更优选50-99. 5wt%,还更优选70-99. 9wt%。通过浸溃制备的组合物优选在将该组合物煅烧之前在大约40°C到大约200°C的温度下干燥。干燥可以在空气气氛下或也可在惰性气体气氛(例如Ar，N2，He)下在标准压カ或减压下进行。干燥时间优选是在O. 5-24小时的范围。干燥之后，该组合物可以根据需要成型为所需的结构。煅烧该组合物没有限制，优选可以在含氧的气氛下进行。这种气流的实例包括空气和氧气。该气体可以在以适当比率与稀释气体如氮、氦、氩和水蒸气混合之后使用。煅烧的最适温度根据气体和组合物的种类而改变，然而，太高的温度可能引起钌氧化物和铜氧化物的结块。因此，该煅烧温度典型地是200 — 8000C，优选400 — 6000C。该催化剂可以作为粉末使用，但通常将它成型为所需结构如球体、粒料、圆柱体、环、空心圆柱体或星形。该催化剂可以通过已知エ序例如挤出、柱塞挤出、压片来成型。该煅烧通常在成型为所需结构之后进行，但也可以在将它们成型之前进行。接着，以下说明烯烃与氧在如上所述的催化剂的存在下的反应。在本发明中，该烯烃可以具有直链或支化结构，并且含有通常2 — 10，优选2 — 8个碳原子。该烯烃可以是单烯烃或ニ烯烃。该单烯烃的实例包括こ烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、以及癸烯。该ニ烯的实例包括丁ニ烯例如1，3-丁ニ烯或1，2-丁ニ烯。该烯烃的实例优选包括单烯烃，更优选こ烯、丙烯、丁烯、戍烯、己烯、庚烯和辛烯，还更优选こ烯、丙烯和丁烯，最优选丙烯。
该反应通常在气相中进行。在该反应中，该烯烃和氧可以分别以气体形式进料。烯烃和氧气可以以它们的混合气体的 形式进料。烯烃和氧气可以与稀释气体一起进料。稀释气体的实例包括氮、甲烷、こ烷、丙烷、ニ氧化碳、或稀有气体如氩和氦。作为氧源,可使用纯氧,或者可以使用含有对反应惰性的气体的混合气体例如空气。所使用的氧量根据反应类型、催化剂、反应温度等而改变。相对于I mol的该烯烃，氧量典型地是 O. 01 — 100 mol，优选 O. 03 — 30 mol，更优选 O. 25 一 10 mol。反应在通常100-350°C，优选 120_330°C，更优选 170_310°C，还更优选 200_270°C的温度下进行。尤其，对于微型反应器中的反应，该反应温度最优选是240 — 270°C。该反应通常在减压到增压的范围内的反应压カ下进行。通过在这种反应压カ条件下进行反应，可以改善烯烃氧化物的生产率和选择性。减压表示低于大气压的压力。增压表示高于大气压的压力。该压カ按绝对压カ计典型地在O. 01至3 MPa的范围，且优选是在O. 02至2 MPa的范围。该反应可以以间歇反应或连续反应方式进行，优选以用于产业应用的连续反应进行。本发明的反应可以通过将烯烃和氧混合，然后使该混合物与催化剂在减压到增压下接触来进行。反应器类型没有限制。该反应器类型的实例是流化床反应器，固定床反应器，移动床反应器等，优选固定床反应器。在使用固定床反应器的情况下，可以使用单管反应器或多管反应器。可以使用超过ー个的反应器。如果反应器的数目大，可以使用小反应器例如微型反应器，其可以具有多通道。还可以使用绝热型或换热型反应器。在本发明中，该烯烃氧化物可以具有直链或支化结构，并且含有通常2 — 10，优选2 — 8个碳原子。当ニ烯烃应用于反应时，该烯烃氧化物可以具有ー个碳-碳双键。具有一个碳-碳双键的烯烃氧化物的实例包括3，4-环氧基-I- 丁烯。该烯烃氧化物的实例优选包括环氧こ烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷和环氧辛烷，更优选环氧こ烷、环氧丙烷和环氧丁烷，还更优选环氧丙烷。所获得的烯烃氧化物可以通过本领域已知的方法例如蒸馏分离来收集。
实施例在实施例I 一 5中，各測量根据下列方法进行
样品气体的数据分析通过装有热导率探测器(T⑶)、PoraPLOT U (IOM)和分子筛13X(IOM)的在线微型气相色谱仪(Varian，CP-4900)来进行。检测的产品是环氧丙烷(PO)、丙酮(AT)、こ醛(AD)、COx (CO2和CO)以及丙醛+丙烯醛(PaL+AC)。丙烯转化率、产物选择性和产物的收率(按产物选择性X丙烯转化率来计算)基于碳平衡来计算。丙烯转化率(Xpk)如下测定
Xpk = {[P0+AC+AT+2AD/3+C02/3] out/ [C3H6] in} X 100%;
和PO选择性(Sro)然后使用下式计算
Sp0 = {[PO] / [P0+AC+AT+2AD/3+C02/3]} X 100%
注PaL+AC —起报告，因为该两种化合物显示相同的保留时间，虽然PaL通常仅以痕量存在。实施例I
将 Ru [(NH4)2RuCl6, Aldrich]和 Cu [Cu (NO3) 2, Alfa Aesar, ACS, 98. 0%-102. 0%]和Na [NaNO3, Alfa Aesar, ACS, 99. 0%]的水溶液按4:2:1 (=Ru:Cu:Na)的金属重量比混合，以制备金属盐溶液，以达到在SiO2载体粉末(表面积145 m2/g)上的12. 5 wt% (按金属原子重量，相对于催化剂的量)负载。然后在空气中使该金属盐溶液浸溃载体24小吋。然后将所得材料在150°C下加热直到干燥为止，再在空气中在500°C下煅烧12小吋。将该催化剂(5.O mg)投入到如在 Angew. Chem. Int. Ed. 38 (1999) 2794 中所述的反应器的孔中，该反应器装有阵列微型反应器、沿着各反应器通道的孔以及在该反应器通道内的钝化200微米ID毛细管取样探针。在190で、210で、230で、250で、260で、270°C、290°C或310°C的反应器温度下，以20，000 IT1的气体时空速度(GHSV)将由I vol% 丙烯(C3H6)、4 V01% O2和95 V01% He组成的混合气体向含有催化剂的该孔进料。通过使用该钝化200微米ID毛细管取样探针抽出反应器出ロ气体来完成气体取样。结果示于图I中。实施例2
该催化剂以与实施例I相同的方式制备，只是催化剂中的总金属含量为8wt%。环氧丙烷以与实施例I相同的方式制备，只是使用本实施例的催化剂，反应器温度是250°C，并且改变GHSV。结果示于图2中。实施例3
催化剂以与实施例I相同的方式制备，只是各催化剂中的总金属含量为5、7、10或12. 5wt%0环氧丙烷以与实施例I相同的方式制备，只是使用本实施例的催化剂且反应器温度是250°C。结果示于图3中。实施例4
该催化剂以与实施例3相同的方式制备，只是催化剂中的总金属含量为12. 5wt%。环氧丙烷以与实施例3相同的方式制备，只是改变氧/丙烯(体积比)。结果示于图4中。实施例5
用该催化剂进行运行时间(time-on-stream)试验。该催化剂以与实施例4相同的方式制备。环氧丙烷以与实施例3相同的方式制备，只是反应器温度为250°C或265°C。结果示于图5中。实施例6
实施例I中获得的催化剂的粉末X射线衍射图用装有Ni过滤器和梭拉狭缝准直仪(Soller slit collimator)的 PANalytical XPert PRO 测定。使用45 kV和40 mA下的Culi7照射来鉴定活性催化剂相。还以相同的方式检测以下组合物由NaNO3制备的担载于SiO2的Na2O (I. 8 wt%Na,相对于Na2O和SiO2的总量)；由Cu(NO3)2制备的担载于SiO2的CuO (3. 6 wt% Cu,相对于CuO和SiO2的总量)；由(NH4)2RuCl6制备的担载于SiO2的RuO2 (7. 2 wt% Ru,相对于RuO2和SiO2的总量)；由NaCl制备的担载于SiO2的NaCl (I. 8 wt% Na,相对于NaCl和SiO2的总量)；以及除了不使用NaCl以外以与该催化剂相同的方式制备的担载于SiO2的双金属Ru02+Cu0。
XRD图像示于图6中。催化剂的XRD图像显示，催化剂包括CuO、RuO2和NaCl，没有形成任何混合金属氧化物或合金的晶体。实施例7
催化剂以与实施例I相同的方式制备，只是使用TiO2代替Si02。环氧丙烷的制备以与实施例I相同的方式进行，只是使用本实施例的催化剂。在实施例8 一 15中，数据分析根据下列方法进行
反应气体与作为外标的こ烧(10 Nml/min)混合,然后直接引入到装有Gaskuropack54(2m)柱的TCD-GC中。反应气体中的所有产物用串联连接的双甲醇阱收集I小时，再用干冰/甲醇浴冷却。将该两个甲醇溶液一起混合，作为外标添加到苯甲醚中，然后用装有不同柱即 PoraBOND U (25 m)和 PoraBOND Q (25 m)的两个 FID-GCs 分析。丙烯转化率、产物选择性和产物的收率按照与实施例1-5相同的方式计算。实施例8
金属组合物通过共浸溃法制备。将预定重量(1.9 g)的无定形ニ氧化硅粉末(SiO2,Japan Aerosil, 380 m2/g)添加到含有 0. 54 g 的(NH4)2RuCl6 (Aldrich) >0. 30 g 的Cu(NO3)2 (Wako)和0.10 g NaNO3 (Wako)的水溶液混合物中，随后在空气中搅拌24小吋，以便用金属盐浸溃该载体。然后将所得材料在100°C下加热直到干燥为止，再在空气中在500°C下煅烧12小时，获得催化剂。该催化剂通过使用固定床型反应器来评价。用ImL的这样获得的催化剂填充不锈钢制1/2英寸反应管，将以下气体供应给反应管以进行反应450 NmL/h的丙烯，900 NmL/h的空气，990 NmL/h的氮气。这种反应是在200°C的反应温度下在增加的压カ(以绝对压カ计等于0. 3MPa)下进行。结果示于表I中。实施例9
制备和反应以与实施例8相同的方式进行，只是该制备使用0.64 g的(NH4)2RuCl6(Aldrich) >0. 35 g 的 Cu (NO3) 2 (Wako) >0. 08 g 的 Rb (NO3) (Wako)和 2. 3 g 的无定形ニ氧化娃粉末(SiO2, Japan Aerosil, 380 m2/g)作为原材料来进行。结果示于表I中。实施例10
制备和反应以与实施例8相同的方式进行，只是该制备使用0.76 g的(NH4)2RuCl6(Aldrich) >0. 42 g 的 Cu (NO3) 2 (Wako) >0. 08 g 的 Cs (NO3) (Wako)和 2. 7 g 的无定形ニ氧化娃粉末(SiO2, Japan Aerosil, 380 m2/g)作为原材料来进行。结果示于表I中。实施例11
制备和反应以与实施例8相同的方式进行，只是该制备使用0.23 g的(NH4)2RuCl6(Aldrich) >0. 13 g 的 Cu(NO3)2 (Wako) >0. I g 的 Mg(NO3)2 (Wako)和 0. 8 g 的无定形ニ氧化娃粉末(SiO2, Japan Aerosil, 380 m2/g)作为原材料来进行。结果示于表I中。实施例12
制备和反应以与实施例8相同的方式进行，只是制备使用1.0 g的(NH4)2RuCl6(Aldrich) >0. 58 g 的 Cu(NO3)2 (Wako) >0. 08 g 的 Ca(NO3)2 (Wako)和 3. 7 g 的无定形ニ氧化娃粉末(SiO2, Japan Aerosil, 380 m2/g)作为原材料进行。结果示于表I中。实施例13制备和反应以与实施例8相同的方式进行，只是该制备使用0.86 g的(NH4)2RuCl6(Aldrich) >0. 47 g 的 Cu(NO3)2 (Wako) >0. 15 g 的 Sr(NO3)2 (Wako)和 3. 0 g 的无定形ニ氧化娃粉末(SiO2, Japan Aerosil, 380 m2/g)作为原材料进行。结果示于表I中。实施例14
制备和反应以与实施例8相同的方式进行，只是该制备使用0.73 g的(NH4)2RuCl6(Aldrich) >0. 40 g 的 Cu(NO3)2 (Wako) >0. 10 g Ba(NO3)2 (Wako)和 2. 6 g 的无定形ニ氧化娃粉末(SiO2, Japan Aerosil, 380 m2/g)作为原材料进行。结果示于表I中。表I
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jI I t I I ^ I I实施例15
催化剂以与实施例8相同的方式制备，只是使用TiO2代替Si02。环氧丙烷的制备以与实施例8相同的方式进行，只是使用本实施例的催化剂。实施例16-18
金属组合物通过共浸溃法来制备。将预定重量(I. 9 g)的无定形ニ氧化硅粉末(SiO2,Japan Aerosil, 380 m2/g)カロ 入到含有 0. 54 g 的(NH4)2RuCl6 (Aldrich)、0. 30 g 的Cu(NO3)2 (Wako)和0. 10 g的KNO3 (Wako)的水溶液混合物中，随后在空气中搅拌24小吋，以便用该金属盐浸溃该载体。然后将所得材料在100°C下加热，直到干燥为止，再在500°C下在空气中煅烧12小吋，以获得催化剂。该催化剂通过使用固定床型反应器进行评价用ImL的这样获得的催化剂填充不锈钢制的1/2-英寸反应管，将下列气体供应给反应管，以进行反应450 NmL/h的丙烯，900NmL/h空气，990 NmL/h的氮气。这种反应在200°C、250°C或270°C的反应温度下在增加的压カ(以绝对压カ计等于0.3 MPa)下进行。
结果示于表2中。表权利要求
1.烯烃氧化物的制造方法，其包括使烯烃与氧在包括(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物和(c)碱金属组分或碱土金属组分的催化剂的存在下反应。
2.根据权利要求I所述的方法，其中该催化剂包括(d)卤素组分。
3.根据权利要求I所述的方法，其中(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物和(C)碱金属组分或碱土金属组分担载于多孔载体。
4.根据权利要求2所述的方法，其中(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物、(C)碱金属组分或碱土金属组分和(d)卤素组分担载于多孔载体。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中该多孔载体包括A1203、SiO2,TiO2或Zr02。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中该多孔载体包括Si02。
7.根据权利要求I或2所述的方法，其中(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物和(C)碱金属组分或碱土金属组分的总量是该催化剂量的0. 01 一 80wt%o
8.根据权利要求I或2所述的方法，其中在该催化剂中铜/钌金属摩尔比是1/99一99/1。
9.根据权利要求I或2所述的方法，其中在该催化剂中钌/(c)组分金属摩尔比是1/99 一 99/1。
10.根据权利要求I或2所述的方法，其中(a)铜氧化物是CuO。
11.根据权利要求I或2所述的方法，其中(b)钌金属或钌氧化物是Ru02。
12.根据权利要求I或2所述的方法，其中(c)碱金属组分或碱土金属组分是含有碱金属的化合物。
13.根据权利要求I或2所述的方法，其中(c)碱金属组分或碱土金属组分是含钠化合物。
14.根据权利要求I或2所述的方法，其中(c)碱金属组分或碱土金属组分是含钾化合物。
15.根据权利要求3所述的方法，其中通过用含有铜离子、钌离子和碱金属或碱土金属离子的溶液浸溃多孔载体来制备组合物，随后将该组合物煅烧，获得该催化剂。
16.根据权利要求3或4所述的方法，其中通过用含有铜离子、钌离子、碱金属或碱土金属离子和卤素离子的溶液浸溃多孔载体来制备组合物，随后将该组合物煅烧，获得该催化齐U。
17.根据权利要求I或2所述的方法，其中该烯烃是丙烯，且该烯烃氧化物是环氧丙烷。
18.根据权利要求I或2所述的方法，该方法包括使烯烃与氧在100— 3500C的温度下反应。
19.用于制造烯烃氧化物的催化剂，其包括(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物和(C)碱金属组分或碱土金属组分。
20.根据权利要求19所述的催化剂，其包括(d)卤素组分。
21.根据权利要求19所述的催化剂，其中(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物和(C)碱金属组分或碱土金属组分担载于多孔载体。
22.根据权利要求20所述的催化剂，其中(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物、(c)碱金属组分或碱土金属组分和(d)卤素组分担载于多孔载体。
23.根据权利要求21所述的催化剂，其通过用含有铜离子、钌离子和碱金属或碱土金属离子的溶液浸溃多孔载体来制备组合物，随后将该组合物煅烧来获得。
24.根据权利要求21或22所述的催化剂，其通过用含有铜离子、钌离子、碱金属或碱土金属离子和卤素离子的溶液浸溃多孔载体来制备组合物，随后将该组合物煅烧来获得。
25.根据权利要求19或20所述的催化剂，其中(c)碱金属组分或碱土金属组分是含有碱金属的化合物。
26.根据权利要求19或20所述的催化剂，其中(c)碱金属组分或碱土金属组分是含钠化合物。
27.根据权利要求19或20所述的催化剂，其中(c)碱金属组分或碱土金属组分是含钾化合物。
28.根据权利要求21或22所述的催化剂，其中该多孔载体包括A1203、SiO2,TiO2或ZrO20
29.根据权利要求21或22所述的催化剂，其中该多孔载体包括Si02。
30.根据权利要求19或20所述的催化剂，其中该烯烃氧化物是环氧丙烷。
31.催化剂用于制造烯烃氧化物的用途，所述催化剂包括(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物和(C)碱金属组分或碱土金属组分。
32.根据权利要求31所述的催化剂的用途，其中该烯烃氧化物是环氧丙烷。
全文摘要
一种烯烃氧化物的制造方法，其包括使烯烃与氧在包括(a)铜氧化物、(b)钌金属或钌氧化物和(c)碱金属组分或碱土金属组分的催化剂的存在下反应。
文档编号C07D301/03GK102652130SQ201080057749
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月17日
发明者A.塞尤萨, S.森坎, 大石嘉彦 申请人:住友化学株式会社