用于清洁剂烷基化的稀土交换催化剂的制作方法

专利名称：用于清洁剂烷基化的稀土交换催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及高选择性的改性催化剂和制造该催化剂的方法。该催化剂涉及用于芳族化合物烷基化的催化剂。
背景技术：
苯的烷基化产生具有各种商业用途的烷基苯，例如可以将烷基苯磺化以制造用于清洁剂的表面活性剤。在烷基化法中，使苯与所需长度的烯烃反应以产生所需烷基苯。烷基化条件包括存在均相或多相烷基化催化剂，如氯化铝、氟化氢或沸石催化剂，以及升高的温度。已提出各种方法将苯烷基化。一种商业方法涉及使用氟化氢作为烷基化催化剂。由于其毒性、腐蚀性和废物处理需要，氟化氢的使用和处理确实产生操作上的担心。已开发不需要使用氟化氢的固体催化法。试图改进这些固体催化法以通过在仍提供具有下游用途(如磺化以制造表面活性剂)可接受的品质的烷基苯的同时降低能量成本和改进转化选择性来提高它们的吸引力。适用于制造磺化表面活性剂的烷基苯必须能够提供具有合适澄清度、生物可降解性和效カ的磺化产物。就效カ而言，需要具有较高2-苯基含量的烷基苯，因为它们在磺化时倾向于提供具有更好溶解度和清浄力的表面活性剤。因此，特别需要具有25至35%的2-苯基异构体含量的烷基苯。如US 6，133，492、US 6，521，804、US 6，977，319 和 US 6，756，030 中所示，催化剂的改进有利于直链烷基苯的生产。但是，许多现有催化剂存在问题，更好的理解可以进一歩改进催化剂。发明概沭本发明提供用于苯烷基化的新型催化剂。所述催化剂包含ニ氧化硅/氧化铝摩尔比小于8的沸石并将稀土元素阳离子以所述催化剂的大于16. 5重量％并入所述沸石中，并以碱金属、碱土金属和氮化物阳离子或其混合物作为用于平衡骨架的其余阳离子。所述沸石是X型沸石、Y型沸石或具有EMT/FAU共生的沸石。在一个实施方案中，所述沸石是ニ氧化硅/氧化铝摩尔比为2至I. 8的X型沸石且其中稀土元素交換至在将稀土阳离子的化合价变化计入考虑时稀土元素与铝的摩尔比为0.51至I. 2的程度。在另ー实施方案中，所述沸石是ニ氧化硅/氧化铝摩尔比为2. 8至4的Y型沸石。本领域技术人员从下列附图
和详述中可看出本发明的其它目的、优点和用途。附图简沭图I显示已保留一些碱阳离子的催化剂的直链度(linearity)。发明详沭与催化剂合并或在一种或另一形式下降低催化剂的催化活性的材料极大影响催化剂。这些材料是催化剂毒物并包括如碱金属、碱土金属和它们的离子之类的材料。这些毒物是典型的并导致催化反应器进料的预处理以通过除去エ艺流中的任何毒物来保护催化剂。用烯烃将芳族化合物烷基化对许多商业上重要的技术而言是重要的。こ基苯(EB)、异丙基苯(枯烯)和更长链的烷基苯(清洁剂)是在经济上最重要的三个实例。优选使用长链直链烷基如C8至C13制造清洁剂以形成直链烷基苯(LAB)。使用酸催化剂——均相催化剂如HF，或多相催化剂如AlCl3、ニ氧化硅-氧化铝和沸石进行这些烷基化反应。尽管这些都是酸催化法，但有足够的差异以致它们都用不同的催化剂实施。骨架异构化是LABエ艺中受到的关注的ー个问题的实例，其使得适合EB或异丙基苯的催化剂的使用在LABエ艺中具有较低价值。直链烷基苯的生产传统上以两种商业形式进行，低2-苯基和高2-苯基。通过HF烷基化制造低2-苯基LAB并得到LAB的15至20质量％的2-苯基浓度。这归因于均相酸、HF、不优先催化苯连接到烯烃链上。在末端碳上没有烷基化且内部碳具有几乎相等的烷基化可能性并产生从苯上伸出的较短链烷基。高2-苯基LAB过去使用AlCl3烷基化制造并得到LAB的30至35质量％的2-苯基浓度。尽管可以制造具有不同2-苯基含量的LAB，但这些产品没有市场，因此已努力替代这些不环保的催化剂。 在1995年，UOP和Cepsa引入使用最早的环保固体床烷基化法生产LAB的清洁剂烷基化法。该催化剂是氟化ニ氧化硅-氧化铝催化剂且该方法产生高2-苯基LAB产品。这种方法几乎完全替代AlCl3在清洁剂烷基化中的应用。但是，由于该方法中高得多的苯/烯烃比，其使用比HF法明显更高的能量并产生比HF法略多的ニ烷基化物。尽管こ基苯、异丙基苯和LAB都在使用酸催化剂的エ艺中制造，但有许多关键特征将LAB与こ基苯或异丙基苯区分开。一个特征是烯烃的长度和烯烃可发生的反应。固体酸催化剂已知催化直链烯烃中的双键异构化和骨架异构化。直链烯烃的双键和骨架异构化的大多数研究集中于I-丁烯。这归因于希望制造用于MTBE的异丁烯、用于汽油的含氧物或聚异丁烯。Gee 和 Prampin, Applied Catalysis A:General 360 (2009)，71-80。甚至弱酸催化剂，如SAP0-11也产生骨架异构化并在142C下容易观察到，骨架异构化是温度依赖性的。已知在LAB的生产中在固体酸催化剂上发生直链烯烃的骨架异构化。在1965年，在名为 “Hydroisomerization of Normal Olefins Under Alkylation Conditions” 的又章中表明，高的酸浓度和高温促进骨架异构化(Peterson, A. H. ；Phillips,B. L.;和Kelly，J. T. ;I&EC，4，No. 4，261-265，1965)。也如授予 Young 的 US 4，301，317 中所示，表 2 比较在八种不同沸石上用苯将I-十二烯烷基化而制成的直链苯基十二烷的量。所有沸石都表现出骨架异构化。如果要制造高直链清洁剂级烷基苯，抑制骨架异构化是要解决的重要挑战。还值得注意，常用于制造こ基苯和异丙基苯的P沸石由于其倾向于在其烷基化之前将直链烯烃骨架异构化而不适合清洁剂级LAB生产。由于こ烯和丙烯只有一种异构体，催化剂的双键和骨架异构化没有必要讨论，因此无法预测用于こ基苯或异丙基苯生产的方法或催化剂一定可扩及LAB。长链直链烯烃的用苯的烷基化与こ基苯或异丙基苯的的第二差别是产物数。こ基苯和异丙基苯是唯一化合物，而LAB是化合物混合物，这是由长链直链烯烃具有多个供苯插入其中的位置的事实造成的。从US4，301，317中的Young的数据可以看出，分子筛可减少或抑制一些苯基链烷异构体的形成。这种现象被称作择形性并由于分子筛没有足以供该分子形成的空间而发生。由于商业上合意的清洁剂级直链烷基苯“低2-苯基LAB”和“高2-苯基LAB”在它们的2-苯基链烷含量方面具有相对较窄的范围，在こ基苯或异丙基苯制造中具有良好特征的酸性分子筛催化剂被假定为适于生产商业上可接受的清洁剂级LAB。长链直链烯烃的用苯的烷基化与こ基苯或异丙基苯的的第三种差别方式在于苯/烯烃比的影响。将こ烯转化成こ基苯和将丙烯转化成异丙基苯的烷基化法在明显低于固体清洁剂烷基化法的苯/烯烃比下运行。长期已知的是，通过在高苯/烯烃比下运行，可以使单烧基化物选择性最大化。闻苯/稀经比也意味着苯/单烧基化物比闻，且苯相对于其它芳族化合物的重量分数越高，单烷基化物的收率越高。在こ基苯或异丙基苯的生产中，可以使用低苯/烯烃比以使能量用量最小化，因为聚こ基苯或聚丙基苯容易与苯进行烷基交換以产生所需产物——こ基苯或异丙基苯。在使用固体氟化无定形ニ氧化硅-氧化铝催化剂的清洁剂烷基化法中，由于极大孔隙，择形性不起作用，控制ニ烷基苯的量的唯一方式是使用高苯/烯烃比。可以将长链直链ニ烷基苯转化回长链直链单烷基苯，但效率明显低于こ 基苯或异丙基苯。一些烷基交換通过脱烷基化、接着用苯烷基化发生。在通过这种途径发生烷基交换时，一些烯烃发生骨架异构化，这降低总产物直链度。低苯/烯烃比也促进直链烯烃的骨架异构化。由于骨架异构化是单分子反应且烷基化是双分子反应，苯/烯烃比的降低有效提高烯烃浓度，这使烯烃骨架异构化速率比烯烃烷基化速率提高得快。因此，在固体清洁剂烷基化法中，面对在高苯/烯烃比下运行并接受高能量成本或找出具有适当酸性的催化剂以使直链烯烃的骨架异构化最小化的选择。已经发现，通过将ー些稀土元素阳离子并入沸石方钠石笼中，提高制造主要烷基化产物的效率。使更大量稀土元素并入该结构的方式是通过使用较低摩尔比的八面沸石和所设计的稀土并入技木。低比率意在表示ニ氧化硅/氧化铝摩尔比。稀土交換程度需要大于一定水平以实现烷基化法。据显示，该水平为大约16. 5重量％。还发现，并入ー些碱金属、碱土金属或氮化合物阳离子有益于减弱骨架异构化而不牺牲烷基化活性。大于16. 5重量％的稀土阳离子并入与ー些碱金属、碱土金属和氮化物阳离子或其混合物的组合显著抑制异构化和裂化途径，但不影响一次烷基化途径。这通过減少所发生的不想要副反应来增加产物。来自所述新型催化剂的益处之ー是用于清洁剂烷基化中的烷基苯的高直链度。与预期不同，据发现，在催化剂中并入或留下ー些碱金属或碱土金属阳离子显著改进催化剂性能，尤其是与烷基苯的直链度和在提高的运行温度下的直链度的保持相关的性能。本发明是_在提供直链度为至少90%的产物的催化剂。本发明包含用于芳族化合物的烷基化的新型催化剂，其包含ニ氧化硅/氧化铝摩尔比小于8的沸石和并入沸石骨架中的稀土元素。ニ氧化硅/氧化铝摩尔比优选小于6，更优选小于5. 6。该催化剂可以是低ニ氧化硅/氧化铝摩尔比Y型沸石、X型沸石或具有EMT/FAU共生的沸石。使用具有低ニ氧化硅/氧化铝摩尔比的Y沸石或X沸石形成该催化剂。正常形成该催化剂并用碱金属、碱土金属或氮化合物，如钠、钡、氨或胺改性，以控制酸度。该催化剂然后与稀土元素进行离子交换以除去一部分碱金属或碱土金属元素和在沸石笼中提供更大离子。该催化剂可以为挤出或珠粒形式。可以通过首先使沸石粉与稀土元素交换和随后将沸石成形成丸粒或珠粒来制备该催化剂。或者将沸石成形成丸粒或珠粒，然后进行稀土交換。
在该催化剂是Y型沸石时，ニ氧化硅/氧化铝摩尔比为2. 8至8，优选3至6，在该催化剂是X型沸石时，ニ氧化硅/氧化铝摩尔比为2至3。该催化剂包括并入方钠石笼中的稀土元素。在与孔隙相比，超笼是沸石中通常具有大于I纳米直径的大空腔。超笼有时是由沸石中不同孔隙的交叉形成的空腔。这是与孔隙相比对ー些催化反应具有较小空间位阻的区域。这限制不合意的副反应。可用的稀土元素包括下列至少ー种钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。优选的稀土元素包括钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钆(Gd)、镝(Dy)、铒(Er)和镱(Yb)中的至少ー种。稀土元素与沸石进行阳离子交換，足以使稀土元素/铝 摩尔比为0. 51至I. 2。该催化剂与碱金属、碱土金属、氮化合物阳离子或其混合物进ー步阳离子交換。该催化剂可进ー步包括粘合剂，其中该粘合剂包含氧化铝、ニ氧化硅、氧化镁、氧化锆及其混合物。该粘合剂还可包含由各种金属氧化物构成的天然或合成粘土。粘合剂为该催化剂提供硬度以改进催化剂在工作过程中针对磨损的物理耐久性。在一个实施方案中，该催化剂是具有小于3的氧化铝摩尔比的X型沸石。将稀土元素并入沸石骨架中。稀土元素包括乾(Y)、镧(La)、铺(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、 し(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。优选的稀土元素包括钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钆(Gd)、镝(Dy)、铒(Er)和镱(Yb)。稀土元素有助于在沸石孔隙内产生位阻并改变X型沸石的酸度，以将酸度从强降到中。ニ氧化硅/氧化铝摩尔比优选小于2. 8，更优选小于2. 5，最优选比率为I至2. 4。该催化剂具有交換至使该催化剂中稀土元素/铝摩尔比为0. 51至I. 2的程度的稀土元素。用碱金属或碱土金属元素平衡阳离子交换以控制酸度。在清洁剂烷基化法中，烷基直链度保持对由烷基芳族化合物制成的清洁剂的品质而言是重要的。据发现，在催化剂上并入ー些碱金属或碱土金属元素在保持烷基的直链度而不会不利地影响烷基化反应性方面改进催化剂性能。使用稀土交換的催化剂的烷基化试验的结果显示图I中的产物在宽的运行温度范围内的高直链度。制造单烷基化芳族化合物的方法包括将芳族化合物原料和烯属化合物送入烷基化反应器。烷基化反应器具有烷基化催化剂，其包含ニ氧化硅/氧化铝摩尔比小于8的沸石并包括并入沸石骨架中的稀土元素。该反应器生成包含单烷基化芳族化合物的流出物流并送往分离单元。该分离単元回收单烷基化芳族化合物并生成芳族化合物流和非产物烷基化芳族化合物流。非产物烷基化芳族化合物流通常包含ニ烷基化芳族化合物并可送往烷基交换反应器以改进产物收率。使芳族化合物和烯烃在烷基化条件下在固体烷基化催化剂存在下反应。烷基化条件通常包括80° C至200° C的温度，最通常在不超过175° C的温度，例如100° C至160° C下。通常，随着催化剂老化，提高烷基化温度以保持所需活性。烷基化是放热反应，因此在基本绝热的反应器中，流出物温度比进料高。基本绝热的反应器是与进料相比流出物的温度提高占反应区中的反应生成的热的至少75%的反应器。优选的芳族化合物是苯，优选的烯烃是具有8至20个碳原子的直链a烯烃。在烷基化过程中，催化剂失活，提高温度以补偿催化剂失活。由于失活和由于温度提高，产物直链度降低。这种催化剂使催化剂寿命中产物直链度的变化最小化并通过在该过程中保持更高的产物直链度、以致随着温度提高、与之前的催化剂相比仍保持高直链度来延长催化剂的有效寿命。通过向反应区提供大量过量的芳族化合物以吸热使反应区内的温度保持在合适范围内。如果脂族原料含有链烷烃，链烷烃也用于从放热反应中吸热。烷基化过程中的高放热温度不仅在催化剂失活方面，还在产物品质下降、尤其是骨架异构化、特别是烯的烃骨架异构化中造成麻烦的效应。烷基化反应器通常是固定床型反应器，其中反应物流过该反应器，产物在离开反应器后分离。催化剂通常通过苯洗涤系统再生，烷基化反应器系统通常包含至少两个反应器，一个运转，一个停运，在运转的反应器运转的同时再生停运的反应器。烷基化反应器还可包含多个反应器，在反应器之间存在中间冷却器以除热和維持在合意的温度范围内的运行。 在一个实施方案中，本烷基化反应过程中的催化剂是ニ氧化硅/氧化铝摩尔比小于2. 8的X型沸石，且沸石包括并入沸石骨架中的稀土元素。稀土元素包括选自钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)的至少ー种。使用该新型催化剂的烷基化法可包括将水添加到烷基化反应器中。反应器中的水在反应过程中吸附到催化剂上并占总催化剂重量的0. 5至6重量％。吸附到催化剂上的水的优选量占总催化剂重量的I至3重量％。该水量低并保持低于送入烷基化反应器的芳族化合物和烯烃总进料的按重量计lOOOppm。优选地，该水量小于送入该反应器的总进料的按重量计900ppm。优选在液相中进行用于清洁剂烷基化的烷基化法。为了使反应物保持液相，该反应器在1300至7000kPa的压カ下运行，优选运行压カ为2000至4000kPa。在另ー实施方案中，苯烷基化法包括将芳族化合物原料和烯属化合物送入烷基化反应器。烷基化反应器具有烷基化催化剂，其包含具有大于16. 5重量％的稀土阳离子的Y或X型沸石，余量是并入沸石骨架中的碱金属、碱土金属或氮化合物阳离子。稀土元素的选择如上所述。在优选操作中，该催化剂具有3至6的ニ氧化硅/氧化铝摩尔比。进行实验，其中催化剂A是本发明的催化剂，制备催化剂B、C、D和E以供比较。通过Y-54与由获自Moly Corp.的稀土储液构成的0. 3M稀土溶液在75-80° C下稀土交换2小吋，制备催化剂A。按来样计，该交换使用I. 0克稀土溶液/克Y-54粉末。在稀土交換结束时，在真空下过滤浆料，用每克粉末10克去离子水洗涤所得滤饼。将滤饼干燥，然后在550° C下在50%蒸汽下蒸I. 5小吋。蒸过的稀土交換粉末与第二稀土溶液交換，按如上相同程序水洗。将该粉末配制成直径1/16”(0. 16cm)的圆柱形丸粒催化剂，在无挥发物基础上，由80重量％沸石和20重量％粘合剂构成。根据用于制备催化剂A的相同程序制备催化剂B、C、D和E，只是不进行第二稀土交換。相反，在蒸汽处理步骤后进行各种程度的铵交换步骤以产生具有不同的稀土和钠含量的最终粉末。铵交换通常使用10重量％NH4N03溶液在70° C下进行I至2小吋。表-催化剂性质和产物直链度对温度的敏感性
权利要求
1.用于芳族化合物的烷基化的催化剂，其包含 ニ氧化硅/氧化铝摩尔比小于8的沸石；和 以大于16. 5重量％的量并入沸石骨架中的稀土元素，并以碱金属、碱土金属、氮化合物阳离子或其混合物作为用于平衡骨架的其余阳离子。
2.权利要求I的催化剂，其中二氧化硅/氧化铝摩尔比小于6。
3.权利要求I的催化剂，其中所述沸石是低ニ氧 化硅/氧化铝摩尔比Y型沸石、X型沸石或具有EMT/FAU共生的沸石。
4.权利要求3的催化剂，其中所述沸石是ニ氧化硅/氧化铝摩尔比为3至4的Y型沸
5.权利要求3的催化剂，其中所述沸石是ニ氧化硅/氧化铝摩尔比为2至3的X型沸
6.权利要求I的催化剂，其中所述稀土元素选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)及其混合物。
7.权利要求6的催化剂，其中所述稀土元素选自钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钆(Gd)、镝(Dy)、铒(Er)、镱(Yb)及其混合物。
8.权利要求I的催化剂，其中所述稀土元素交換至稀土元素/铝摩尔比为0.51至I. 2的程度。
9.权利要求8的催化剂，其中阳离子交換的余量选自碱金属、碱土金属、氮化合物阳离子及其混合物。
10.权利要求I的催化剂，进一歩包含粘合剂，其中所述粘合剂是选自氧化铝、ニ氧化硅、氧化镁、氧化锆、由各种金属氧化物构成的天然或合成粘土及其混合物的粘土。
全文摘要
公开了用基本直链的烯烃将苯烷基化时用的催化剂。该催化剂能与稀土元素进行阳离子交换以提高苯的烷基化，同时降低烷基异构化的量。这对通过提高烷基苯的直链度来提高烷基苯的品质而言是重要的。
文档编号C07C2/66GK102655932SQ201080056751
公开日2012年9月5日 申请日期2010年9月13日 优先权日2009年12月16日
发明者D-Y·詹, J·G·莫斯科索, M·G·赖利, R·M·米勒, S·W·索恩 申请人:环球油品公司