聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法

专利名称：聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法。
背景技术：
聚氧化烯烷基醚羧酸盐是将聚氧化烯烷基醚的末端用羧酸进行取代的化合物，其作为可以用于化妆品、乳化剂、增溶剂、分散剂、凝胶化剂、清洗基剂等中的表面活性剂被知晓。聚氧化烯烷基醚羧酸盐可以通过改变PH而调节其性质。其耐硬水性优异，水溶液对于铝等各种多价金属离子稳定，对皮肤作用柔和，酶抑制性也少，所以期待在各种用途中的应用。聚氧化烯烷基醚羧酸盐的制造方法已知有多种，其中一种已知在贵金属催化剂的 存在下使聚氧化烯烷基醚被氧氧化的方法(特开昭56-169644号公报、特开昭62-198641号公报、特开昭62-269746号公报)。另外，在特开平1-146840号公报中，记载了在将聚烷氧基醇或者脂肪醇烷氧基化物氧化来制造醚羧酸的时候，在聚烷氧基醇或者脂肪醇烷氧基化物中添加醚羧酸而进行的方法。

发明内容
本发明提供一种聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其使用连续搅拌釜式反应器(CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor),在贵金属催化剂的存在下连续供给聚氧化烯烷基醚、氧以及水，并控制反应使连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为0. 33^490本发明提供一种聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其使用连续搅拌釜式反应器，在贵金属催化剂的存在下供给聚氧化烯烷基醚以及氧，控制连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚的反应率为25、8%。
具体实施例方式一般在贵金属催化剂的存在下使聚氧化烯烷基醚被氧氧化的方法中，为了得到某种程度的反应率(例如60%左右)需要比较长的时间。特开平1-146840号公报的制法是能缩短反应时间的方法，但是没有充分涉及在短时间内高效地制造色相等品质优良的聚氧化烯烷基醚羧酸的具体条件等。特别地，对使用连续搅拌釜式反应器等在工业制法中使用的装置来连续制造醚羧酸的情况下，对于能有效地制造色相良好的聚氧化烯烷基醚羧酸的方法没有特别的启示。本发明提供使用连续搅拌釜式反应器能高效地制造品质良好的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的方法。根据本发明，可以提供使用连续搅拌釜式反应器能高效制造色相等品质优良的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的方法。在本发明中，优选向连续搅拌釜式反应器中的含有贵金属催化剂的液相中供给聚氧化烯烷基醚以及氧。在本发明中，优选向上述液相中进一步供给碱物质和水。本发明的优选方式涉及一种聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中，所述制造方法是供给氧使所述聚氧化烯烷基醚催化氧化，从而制造聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的方法，其中，将供给了氧的连续搅拌釜式反应器内的液相中的溶氧量维持在超过Oppm且Ippm以下。另外，本发明的优选方式涉及一种聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中，所述制造方法是在含有聚氧化烯烷基醚和碱物质的液相中，供给氧使上述聚氧化烯烷基醚催化氧化，从而制造聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的方法，其中，将连续搅拌釜式反应器内的液相中的溶氧量维持在超过Oppm且Ippm以下,优选维持在超过Oppm且0. 5ppm以下。本发明包含将连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚的反应率控制为25、8%。
本发明也可以使用贵金属催化剂。通过本发明，即使在降低催化剂的使用量的情况下，也可以制造能够达到高转化率的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐。因此成为工业上极为有利的方法。本发明中使用的聚氧化烯烷基醚优选下述通式(I)所表示的化合物。RO- (AO)n-H...... (I)(式中，R为碳原子数为4 36的烃基，AO为碳原子数为2 4的氧化烯基，n为AO的平均加成摩尔数且为广100的数。)式中，R优选为碳原子数为4 30的烃基，n优选为广100的数。式中的结构可以根据作为目标的聚氧化烯烷基醚羧酸的性能、用途等来适当决定，但是从作为清洁基剂的性能的观点出发，优选R的碳原子数为1014。作为R的烃基，可以列举烷基、烯基。另外，R可以为直链或支链，可以为伯基或仲基。从作为原料的通用性和经济性的观点出发，AO优选为碳原子数为2的乙烯氧基，优选全部AO中的80mol%以上为乙烯氧基。从反应液中流动性的观点出发，n优选为广10。另外，当然也可以在混合通式
(I)所表示的多种结构的原料的状态下进行反应。作为此R的直链状或者支链状的烷基，可以列举各种的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等，作为直链状或者支链状的烯基，可以列举各种的乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基等。另外，作为具有环状结构的脂肪族烃基，可以列举环辛基、环癸基、环十二烷基、环辛烯基、环癸烯基、环十二烯基、2-(环己基)乙基、3-(环己基)丙基、2-(环己烯基)乙基、3-(环己烯基)丙基等。通式(I)中，作为AO所表示的碳原子数为2 4的氧化烯基，可以列举乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基，但是优选碳原子数为2 3的氧化烯基，更加优选乙烯氧基、或乙烯氧基和丙烯氧基(丙烷-1，2-二氧基)的混合物。另外，为了使催化氧化反应中生成羧酸，优选末端羟基为伯基。进一步，从R看位于末端的AO基优选为乙烯氧基。另外，从起泡性和使用感的观点出发，氧化烯基的平均加成摩尔数优选为广50，进一步优选为广20，特别优选为I 10。
作为聚氧化烯烷基醚，在使用通式(I)所表示的化合物的情况下，本发明的制造方法中得到的聚氧化烯烷基醚羧酸盐的结构可以用下述通式(II)表示。[R0- (A0)n_「A，-C00 LM (II)(式中，R、A0、n表示和通式(I)相同的意义，A’为碳原子数为广3的亚烷基，M为阳离子，m为M的价数。)通式(II)中，R、AO以及n的优选方式和在通式(I)中相同。作为阳离子的M，可以列举氢离子、碱金属离子或者碱土类金属等。作为碱金属离子，可以列举锂离子、钠离子、钾离子等。作为碱土类金属离子，可以列举镁离子、钙离子等。A’为碳原子数为广3的亚烷基，因为通式(I)的末端-AO-被氧化而成为-A’ -C00-的结构，所以A’的碳原子数是从通式(I)中末端-AO-的碳原子数中减去一个而成的。从制造时混合物的粘度的观点出发，M优选为氢离子、或者碱金属离子，从制造工序的简便的观点出发，更加优选为碱金属离子。碱金属离子中，从制造成本的观点出发，优选M为钠离子或者钾离子。其中，作为聚氧化烯烷基醚，在使用作为通式(I)表示的化合物，AO为碳原子数为2的氧化烯基(乙烯氧基)的化合物的情况下，本发明的制造方法中得到的聚氧化烯烷基醚羧酸盐的结构可以用下述通式(II-I)表示。[R0- (CH2CH2O) n_rCH2-C00]mM (II-I)(式中，R、n表示和通式(I)相同的意义，M为阳离子，m为M的价数。)液相中的聚氧化烯烷基醚羧酸盐和聚氧化烯烷基醚的总浓度优选为f 30重量％，进一步优选为5 25重量％，特别优选为1(T23重量％，优选控制连续搅拌釜式反应器中的浓度在此范围内。 本发明中所用的贵金属催化剂优选含有选自钼族元素中的一种以上的元素。具体来说，优选含有选自钌、铑、钯、锇、铱以及钼中的一种以上的元素，更加优选含有选自钯和钼中的一种以上的元素。另外，在贵金属催化剂含有选自钼族元素中的一种以上的元素(以下，称作催化剂第I成分)的情况下，进一步，作为催化剂成分，优选含有选自锡、铋、硒、碲以及锑中的一种以上的元素(以下称为催化剂第2成分)。进一步，在贵金属催化剂含有催化剂第I成分和催化剂第2成分的情况下，进一步作为催化剂成分，可以含有选自稀土类元素中的一种以上的元素(以下，称为催化剂第3成分)。贵金属催化剂优选作为担载于载体上的担载催化剂而使用。载体优选为无机载体，例如，可以列举活性炭、氧化铝、硅胶、活性白土、硅藻土等。其中从对于共存的碱物质的耐久性的观点出发，优选活性炭。催化剂第I成分的担载量优选为担载催化剂总体的0. r20重量％，进一步优选为f 15重量％，更加优选为2 13重量％。本发明中使用的贵金属催化剂可以按照特开昭62-269746号公报等公知的方法制造。例如，可以按照将含有催化剂第I成分的元素的化合物(氯化钯、氯钼酸等)的水溶液、含有催化剂第2成分的元素的化合物(氯化铋、五氯化锑等)的水溶液、根据需要含有催化剂第3成分元素的化合物(氯化铈、氯化镧等)的水溶液在水中吸附于活性炭等的载体之后，进行催化剂成分的还原处理的方法来制造。
催化剂第I成分和催化剂第2成分的比率，以摩尔比计，优选为催化剂第2成分/催化剂第I成分=0. 001 10，进一步优选为0. 005 7，更加优选为0. 01 6。另外，催化剂第I成分和催化剂第3成分的比率，以摩尔比计，优选为催化剂第3成分/催化剂第I成分=0. 01 5。催化剂第I成分的担载量优选为担载催化剂总体的0. r20重量％，进一步优选为广15重量％，更加优选为2 13重量％。作为催化剂第I成分使用多种元素的情况下，其量的合计优选为在上述担载量的范围内。催化剂第2成分的担载量优选为担载催化剂总体的0. 001 20重量％，进一步优选为0. 01 15重量％，更加优选为0. 05 10重量％。催化剂第3成分的担载量优选为担载催化剂总体的0. Of 20重量％，进一步优选为0. 05^15重量％，更加优选为0. I飞重量％。对于催化剂第2成分、第3成分，在其分别使用多种元素的情况下，其量的合计也分别优选为在催化剂第2成分的担载量的优选范围内、催化剂第3成分的优选范围内。
贵金属催化剂优选以贵金属催化剂中的催化剂第I成分的量相对于聚氧化烯烷基醚为0. OOf 2. 0重量％的方式来使用，更加优选以0. on. 5重量％的方式来使用，特别优选以0. 02^1. 3重量％的方式来使用。作为催化剂第I成分使用多种元素的情况下，其量的合计优选为在上述使用量的范围内。另外，在贵金属催化剂中含有催化剂第I成分和催化剂第2成分的情况下，催化剂第I成分和催化剂第2成分的量的合计优选相对于聚氧乙烯烷基醚为0. 00广4重量％，更加优选为0.01 3重量％。贵金属催化剂在含有催化剂第I成分、催化剂第2成分和催化剂第3成分的情况下，催化剂第I成分、催化剂第2成分和催化剂第3成分的量的合计优选为相对于聚氧化烯
烷基醚为0. OO 1飞重量％，进一步优选为0. Of 4重量％。在本发明中，优选使用连续搅拌釜式反应器向含有贵金属催化剂的液相中供给聚氧化烯烷基醚、碱物质以及氧，使上述聚氧化烯烷基醚被氧氧化，从而连续制造羧酸。此时，控制反应使连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为0. 33 49，优选为0. 43 49，进一步优选为0. 67 49。在本发明中，优选将连续搅拌釜式反应器串联2个以上使用。在串联使用2个以上连续搅拌釜式反应器来制造该羧酸的情况下，向第2段以后的连续搅拌釜式反应器中，对应于聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为0. 33^49,以一定浓度来连续供给含有聚氧化烯烷基醚羧酸的液相。在该情况下，从全部反应器高效地进行反应的观点出发，第I段的连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比优选控制为0. 33、. 67，进一步优选控制为0. 37^1. O。另外，在串联使用2个以上的连续搅拌釜式反应器来制造该羧酸的情况下，优选控制最终段的连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为4 49，进一步优选为4. 9 49，更加优选为5. 7 49。当摩尔比在4以上时，反应后的精制容易，当摩尔比在49以下时，能高效地进行反应。另外，连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚的反应率控制为25 98%，优选控制为30、8%，进一步优选控制为40、8%。另外，反应率定义为，对反应液中的聚氧化烯烷基 醚羧酸的摩尔浓度，用聚氧化烯烷基醚羧酸和聚氧化烯烷基醚的合计摩尔浓度来除而得到的值。在本发明中，优选串联使用2个以上的连续搅拌釜式反应器。在串联使用2个以上的连续搅拌釜式反应器来制造该羧酸的情况下，在第2段以后的连续搅拌釜式反应器中，对应于25、8%的反应率以一定浓度来连续供给含有聚氧化烯烷基醚羧酸的液相。在此情况下，从在全部反应器中高效地进行反应的观点出发，优选控制第I段的连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚的反应率为25 60%，进一步优选控制为27 50%。另外，在串联使用2个以上的连续搅拌釜式反应器来制造该羧酸的情况下，优选控制最终段的连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚的反应率为80 98%，进一步优选为83 98%，更加优选为85 98%。反应率在80%以上时，反应后的精制容易，反应率在98%以下时，能高效地进行反应。在本发明中，优选控制使连续搅拌釜式反应器中的聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比或者反应率分别维持在上述范围内，具体来说，可以列举调整供给至连续搅拌釜式反应器的聚氧化烯烷基醚的流量、连续搅拌釜式反应器内的反应液量、供给至连续搅拌釜式反应器内的氧的流量。在本发明中，优选通过进行向液相中连续供给聚氧化烯烷基醚、碱物质、以及贵金属催化剂，及根据供给量来抽出液相这两方面的操作，由此来维持连续搅拌釜式反应器中的液相量为一定，同时向液相中供给氧，使聚氧化烯烷基醚被氧氧化，从而达到恒定组成。 向各连续搅拌釜式反应器的液相中供给氧，可以通过向液相中吹入氧气或者吹入含有氧的混合气体(空气等)来进行。在连续搅拌釜式反应器中，吹入的速度可以从氧分子相对于供给至连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚的流量的摩尔比率为0. r2.0的范围来选定，进一步优选从0. 25 1.0的范围来选定。在本发明中，进行聚氧乙烯烷基醚的氧氧化时的反应温度优选为5(T90°C，进一步优选为6(T80°C。另外，反应压力从提高氧在反应液中的溶解度的观点以及装置的耐压性的观点出发，作为绝对压力优选为0 (常压) I. OMPa，更加优选为0. ro. 5MPa。在本发明中，一边使用连续搅拌釜式反应器来搅拌液相，一边进行聚氧乙烯烷基醚的氧氧化。作为搅拌效率的指标，优选Pv值为0. I以上，进一步优选为0.5以上，更加优选为2以上。在此Pv值是指每流体单位体积的搅拌所需动力，定义为从搅拌机的搅拌动力中减去由于搅拌造成的摩擦损失，即真正传导于液相中的搅拌动力(kW) /反应液的体积(m3)。液相的搅拌例如可以用具备三叶后掠桨、FULLZ0NE桨、涡轮桨、MAXBLEND桨等搅拌桨的搅拌机进行。在本发明中，可以分别将聚氧化烯烷基醚、碱物质、液相、贵金属催化剂连续或者断续地加入各连续搅拌釜式反应器中。碱物质一般可以作为水溶液使用，作为此装入方法，可以以维持液相的PH为一定值的方式来连续或者断续地加入。在使用粉末状态的催化剂的情况下，在从最终段的连续搅拌釜式反应器供给的液相中，含有聚氧化烯烷基醚羧酸和催化剂，因此，通过从液相中过滤等方法来除去催化剂。在除去了催化剂的液相中，因为聚氧化烯烷基醚羧酸以盐的形式溶解，所以在调节pH之后，可以直接作为表面活性剂溶液使用，或者用盐酸等的无机酸进行酸解而经过提取工序，得到游离的聚氧化烯烷基醚羧酸。另外，在以固定床形式将催化剂用于连续搅拌釜式反应器内的情况下，可以省略之前的除去催化剂的工序。在本发明中，由于一边将连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比控制为0. 33 49，一边制造聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐，因此可以抑制反应器内的反应液的粘度上升，回避反应初期的诱导时期而能够反应，因此能在短时间内高效地制造品质优良的该羧酸及其盐。作为连续流通方式的反应，除了连续搅拌釜式反应器之外，已知有流通式管型反应器，但是只有连续搅拌釜式反应器能够得到本发明的效果。该连续搅拌釜式反应器是指在连续向搅拌釜中供给作为原料的反应物，同时连续抽出搅拌釜中的生成物的反应方式。另外，作为连续的原料的供给、以及连续的生成物的抽出，可以在搅拌釜的恒定状态下的反应组成不变的情况下，可以以一定的速度或者间歇地进行对应。如《新版化学工学》(社团法人化学工学会编，桢书店，1992年12月新版第一次印刷发行)中所述的那样，在流通式管型反应器中，像用活塞在管内推动反应物那样，在反应物移动过程中反应进行。因此，如同在分批式反应中随着反应时间的经过，反应物的反应组成发生变化那样，在流通式管型反应器中，伴随向移动方向的移动，反应物的反应组成变化。因此，在反应不大进行的组成范围内发生显著地增粘行为，产生输送中的问题，此外也无法得到反应时间缩短的效果。在作为本发明的对象的通过聚氧化烯烷基醚的氧氧化而制造聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐中，认为通过使用连续搅拌釜式反应器，具有在制造过程中被认为会对反应产生坏影响的聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比小于0. 33的组成状态不存在而可以运用的优点。作为连续搅拌釜式反应器的实用中的运用形态，只要是在反应器中能形成作为目标的恒定组成，就没有特别的限定。作为连续运转的启动方法，有一边向反应器中供给反应原料，一边维持时间经过直至获得目标的恒定组成的方法；事先向反应器中填充接近恒定组成的反应物以使其快速达到恒定组成的方法。另外，作为连续搅拌釜式反应器中本发明的效果以外的优点，可以串联地排列多段釜，任意地设定在各反应器中的滞留时间、氧流量、反应压力，能得到良好的生产效率和质量。在本发明的聚氧化烯烷基醚羧酸盐的制造方法中，聚氧化烯烷基醚的催化氧化在含有碱物质的液相中进行。作为碱物质，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；以及碳酸镁、碳酸钙等碱土类金属碳酸盐等。其中，优选碱金属氢氧化物。从反应速度和生成的聚氧化烯烷基醚羧酸盐的色相的观点出发，优选以连续搅拌釜式反应器内的液相的PH为7. 5以上，优选PH为8 11的方式的供给量来使用碱物质。在催化氧化反应中，因为作为生成物的聚氧化烯烷基醚羧酸消耗碱，所以为了使反应在上述优选的PH范围内进行，碱的供给量优选为相对于作为原料使用的聚氧化烯烷基醚的反应消耗量的当量以上。在碱的使用量相对于生成的聚氧化烯烷基醚羧酸为不足当量的量的情况下，反应生成物的一部分以通式(II)中的M为氢离子的酸型存在。在本发明的制造方法中，作为溶剂，优选水，也可以使用有机溶剂。在本发明的制造方法中因为生成水，所以水的浓度会随着反应的进行而变化，在催化氧化反应开始时液相中的水的浓度通常为0 99重量％，优选为(T90重量％，更加优选为(T70重量％。向液相中供给氧，可以通过向液相中吹入氧气或者含有氧的混合气体(空气等)进行。在使用含有氧的混合气体的情况下，作为和氧并用的气体的具体例子，可以列举氦、氩、氮、二氧化碳等所谓的惰性气体和甲烷、乙烷、丙烷等烃等对本发明的催化氧化不产生影响的气体(以下，在本发明中称为惰性气体)。另外，吹入气体中的氧浓度优选为10体积％以上，进一步优选为20体积％以上，特别优选为单独吹入氧。、
在本发明中，要将供给氧进行催化氧化反应的连续搅拌釜式反应器内的液相中的溶氧量维持在超过Oppm且Ippm以下,优选为0. 8ppm以下,更加优选为0. 5ppm以下。如果在此范围内的话，反应能够迅速且充分进行，可以提高聚氧化烯烷基醚的反应率。在本发明的制造方法中，催化氧化反应除了能够进行至作为原料的聚氧化烯烷基醚的转化率达到饱和之外，也能达到所希望的转化率。反应率和收率可以通过进行气相色谱等的测定来确认。在本发明中，作为将液相中的溶氧量维持在超过Oppm且Ippm以下的方法，可以列举例如下述的方法，优选(I)的方法。(I)控制氧气或者含有氧的混合气体的吹入速度。(2)使用含有氧的混合气体，控制该混合气体中的氧浓度。( 3)除氧气之外，另行向体系中吹入本发明中的惰性气体，控制该惰性气体的吹入 速度。( 4 )向反应液中添加与过剩的氧反应的添加剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、乙醛、丙醛、氢等来控制。(5)控制反应体系内的压力。(6)选定搅拌桨,并控制搅拌动力。在本发明中，进行聚氧化烯烷基醚的催化氧化时的反应温度为3(T10(TC，进一步优选为4(T90°C，更加优选为5(T80°C，反应压力可以为常压，通常为0. 03 0. 5MPa (计示压力。以下仅称为“G”)，优选为0. 05 0. 4MPa (G)、进一步优选为0. 07 0. 3MPa (G)0在本发明中，优选一边搅拌液相一边进行聚氧化烯烷基醚的催化氧化。液相的搅拌例如优选通过备有三叶后掠桨、FULLZ0NE桨、涡轮桨、MAXBLEND桨等搅拌桨的搅拌机进行。反应结束之后，用离心分离或过滤等的固液分离的方法从液相中除去催化剂。除去了催化剂的液相中因为聚氧化烯烷基醚羧酸盐以与碱物质的盐的形式溶解，所以只要必要时调节了 PH之后，可以直接作为表面活性剂溶液使用，或者也可以用盐酸等无机酸来酸型化，得到游离的聚氧化烯烷基醚羧酸盐，进一步还可以用碱金属的氢氧化物、碱土类金属的氢氧化物、或者氨或者低级链烷醇胺等来中和，从而能够得到所希望的聚氧化烯烷基醚羧酸的盐。
实施例下面的实施例是对本发明的实施进行描述。实施例是对本发明的例示进行描述，不用于限定本发明。实施例I将通式(I)中的R为碳原子数为12的烷基、AO为乙烯氧基、n为5. 5的聚氧化烯烷基醚以17. 8g/小时的速度；将48%的氢氧化钠以66. 8g/小时的速度；将催化剂(Pd4%、Ptl%、Bi5%)按21. 0重量％浓度悬浊于离子交换水中而得到的浆料以4. 2g/小时的速度；将空气在常压、25°C (以下的实施例以及比较例中空气也为常压、25°C)下以95. 2mL/分钟的速度来供给至500mL的烧瓶中，并一边维持烧瓶中的反应液的内容量为219mL，一边连续抽出反应液。此时保持反应液的温度为75°C，用圆盘涡轮桨(宽4. 0cm、高I. Icm, 6叶型I个)施加385rpm的搅拌，烧瓶内的反应物的滞留时间为2. 5小时。作为连续搅拌釜式反应器开始运转，经过10小时，在反应器中的反应物的组成为恒定的时刻，用气相色谱对反应物进行定量分析的结果为，反应率为27%(聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为0. 37)。另外，在恒定时的反应物的溶氧浓度用溶氧测定计((株)堀场制作所OM-51)测定，确认为处于0. Oppm的状态。比较例I将通式(I)中的R为碳原子数为12的烷基、AO为乙烯氧基、n为5. 5的聚氧化烯烷基醚44. 6g ；48%的氢氧化 钠166. 9g ;催化剂(Pd4%、Ptl%、Bi5%)按21. 0重量%浓度悬浊于离子交换水中而得到的浆料10. 5g，装入500mL的烧瓶中，一边将空气以95. 2mL/分钟的速度供给至烧瓶中，一边开始反应。此时，保持反应液的温度为75°C，用圆盘涡轮桨(宽度4. 0cm、高I. 1cm、六叶型的I个)施以385rpm的搅拌。作为分批型反应器开始运转，经过
2.5小时之后，用气相色谱对反应物进行定量分析的结果为，反应率为8. 0% (聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为0. 087)。另外，最终时刻的反应物的溶氧浓度用溶氧测定计((株)堀场制作所0M-51)测定,确认为处于3. Oppm的状态。实施例2将通式(I)中的R为按碳原子数为10的烷基为10质量％、碳原子数为12的烷基为80质量％、碳原子数为14的烷基为10质量％的比例的混合烷基、AO为乙烯氧基、n为
3.0的聚氧化烯烷基醚以4. Ig/小时的速度；将48%的氢氧化钠以21. 9g/小时的速度；将催化剂(Pd4%、Ptl%、Bi5%)按15. 8重量％浓度悬浊于离子交换水中而得到的浆料以I. 3g/小时的速度；将空气以95. 2mL/分钟的速度来供给至500mL的烧瓶中，并一边维持烧瓶中的反应液的内容量为218mL，一边连续抽出反应液。此时保持反应液的温度为75°C，用圆盘涡轮桨(宽4. 0cm、高0. 8cm,6叶型2个)施加350rpm的搅拌，在烧瓶中的反应物的滞留时间为7. 9小时。作为连续搅拌釜式反应器开始运转，经过20小时，在反应器中的反应物的组成为恒定的时刻，用气相色谱对反应物进行定量分析的结果为，反应率为47% (聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为0. 89)。另外，恒定时的反应物的溶氧浓度用溶氧测定计((株)堀场制作所0M-51)测定,确认为处于0. Oppm的状态。比较例2将通式(I)中的R为按碳原子数为10的烷基为10质量％、碳原子数为12的烷基为80质量％、碳原子数为14的烷基为10质量％的比例的混合烷基、AO为乙烯氧基、n为3. 0的聚氧化烯烷基醚32. 5g ；48%的氢氧化钠173. 2g ;催化剂(Pd4%、Ptl%、Bi5%)按15. 8重量％浓度悬浊于离子交换水中而得到的浆料10. lg，装入500mL的烧瓶中，一边将空气以95. 2mL/分钟的速度来供给至烧瓶中，一边开始反应。此时，保持反应液的温度为75°C，用圆盘涡轮桨(宽4. 0cm、高0. 8cm、六叶型的2个)施以350rpm的搅拌。作为分批型反应器开始运转，经过7. 9小时之后，用气相色谱对反应物进行定量分析的结果为，反应率为9. 0%(聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为0. 099)。另外，最终时刻的反应物的溶氧浓度用溶氧测定计((株)堀场制作所0M-51)测定，确认为处于I. Ippm的状态。实施例3将在实施例2中以恒定组成从烧瓶中抽出的反应物以其抽出流量(27. 3g/小时)、另外将空气以95. 2mL/分钟的速度供给至另外的500mL的烧瓶中，一边维持烧瓶中的反应液的内容量为218mL，一边连续抽出反应液，进行相当于第2段的连续搅拌釜式反应。此时，保持反应液的温度为75°C，用圆盘涡轮桨(宽4. Ocm、高0. 8cm、六叶型的2个)施以350rpm的搅拌，烧瓶中反应物的滞留时间为7. 9小时。作为连续搅拌釜式反应器开始运转，经过32小时，在反应器内的反应物的组成为恒定的时刻，对反应物用气相色谱进行定量分析的结果为，反应率为85% (聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为5. 67)。另夕卜，反应物的色相用APHA测定得到测定结果为229。恒定时的反应物的溶氧浓度用溶氧测定计((株)堀场制作所OM-51)测定,确认为处于0. 4ppm的状态。
比较例3将通式(I)中的R为按碳原子数为10的烷基10质量％、碳原子数为12的烷基为80质量％、碳原子数为14的烷基为10质量％的比例的混合烷基、AO为乙烯氧基、n为3. 0的聚氧化烯烷基醚32. 5g ；48%的氢氧化钠173. 2g ;催化剂(Pd4%、Ptl%、Bi5%)按15. 8重量%浓度悬浊于离子交换水中而得到的浆料10. lg，装入500mL的烧瓶中，一边将空气以95. 2mL/分钟的速度供给至烧瓶中，一边开始反应。此时，保持反应液的温度为75°C，用圆盘涡轮桨(宽4. 0cm、高0.8cm、六叶型的2个)施以350rpm的搅拌。作为分批型反应器开始运转，经过15. 8小时之后，用气相色谱对反应物进行定量分析的结果为，反应率为13%(聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为0. 15)。另外，最终时刻的反应物的溶氧浓度用溶氧测定计((株)堀场制作所0M-51)测定,确认为处于I. 5ppm的状态。比较例4 将通式(I)中的R为按碳原子数为10的烷基10质量％、碳原子数为12的烷基为80质量％、碳原子数为14的烷基为10质量％的比例的混合烷基、AO为乙烯氧基、n为3. 0的聚氧化烯烷基醚32. 5g ；48%的氢氧化钠173. 2g ;催化剂(Pd4%、Ptl%、Bi5%)按15. 8重量%浓度悬浊于离子交换水中而得到的浆料10. lg，装入500mL的烧瓶中，一边将空气以95. 2mL/分钟的速度供给至烧瓶中，一边开始反应。此时，保持反应液的温度为75°C，用圆盘涡轮桨(宽4. 0cm、高0. 8cm、六叶型的2个)施以350rpm的搅拌。作为分批型反应器开始运转，经过47小时之后，用气相色谱对反应物进行定量分析的结果为，反应率为82%(聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为4. 56)。另外，反应物的色相用APHA测定得到测定结果超过500。最终时刻的反应物的溶氧浓度用溶氧测定计((株)堀场制作所0M-51)测定，确认为处于3. Oppm的状态。实施例f 3以及比较例f 4的结果如表I所示。[表 I]
—实施例I比较例I实施例2比较例2实施例3比较例3比较例4
反应原料AA— BB ~ BBB ~
M应方法—连续式I批式连续f 分批式I圭续式分批f 分批式
!应器—撹拌釜式11拌釜式搅拌签更搅拌釜式11拌釜式搅拌爸I搅拌釜式
:反应器的个数1—1—1 一I2—1I反应时间2.5hT~2.5Hr~ 7.9Hr ' 7.9Hr 15.8Hr 15.8hT~ 47Hr聚氧化烯烷基醚羧
酸盐/ 聚氧化烯烷基 0.37 0.087 0.89 0.099 5.67 0.15 4.56
SI (摩尔比)________
反应率H0:~ 8.0% ~ 47 O ~ 9.0% ~85% 13% — 82%
色相(APHA) (*21 I ■ 丨 - I - I - 丨 229 丨 - I >500
反应原料A :通式(I)中的R为碳原子数为12的烷基、AO为乙烯氧基、n为5. 5的
聚氧化烯烷基醚。反应原料B :通式(I)中的R为按照碳原子数为10的烷基为10质量％、碳原子数为12的烷基为80质量％、碳原子数为14的烷基为10质量％的比例的混合烷基、AO为乙烯氧基、n为3. 0的聚氧化烯烷基醚。(*1):连续式的情况下为滞留时间。 反应器为2个以上的情况下为各段合计的反应时间。(*2):在最终段的反应器得到的反应率和色相(APHA)。
权利要求
1.一种聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中， 使用连续搅拌釜式反应器，在贵金属催化剂的存在下连续供给聚氧化烯烷基醚、氧以及水，控制反应使连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为O. 33 49。
2.如权利要求I所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中， 串联使用2个以上的连续搅拌釜式反应器，控制反应使最终段的连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为O. 33^490
3.如权利要求I或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中， 串联使用2个以上的连续搅拌釜式反应器，控制第I段的连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为O. 33、. 67。
4.如权利要求广3中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中， 聚氧化烯烷基醚为下述通式(I)所表示的化合物， RO- (AO)n-H (I)， 式中，R为碳原子数为Γ30的烃基，AO为碳原子数为2 4的氧化烯基，η为AO的平均加成摩尔数且为广100的数。
5.如权利要求广4中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中， 包括向连续搅拌釜式反应器中的含有贵金属催化剂的液相中，供给聚氧化烯烷基醚、碱物质以及氧。
6.如权利要求5所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中， 贵金属催化剂含有选自钼族元素中的一种以上的元素。
7.如权利要求5所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中， 相对于聚氧化烯烷基醚，使用以重量比计为O. Γιο%的贵金属催化剂。
8.如权利要求5 7中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中， 碱物质是选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的化合物。
9.如权利要求广8中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中， 在5(T90°C下进行聚氧化烯烷基醚的氧氧化。
10.如权利要求I、中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中， 液相含有水。
11.如权利要求广10中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中， 所述制造方法是供给氧使所述聚氧化烯烷基醚催化氧化，从而制造聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的方法， 其中，将供给了氧的连续搅拌釜式反应器内的液相中的溶氧量维持在超过Oppm且Ippm以下。
12.如权利要求f10中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中， 将供给了氧的连续搅拌釜式反应器内的液相中的溶氧量维持在超过Oppm且O. 5ppm以下。
13.一种聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中， 使用连续搅拌釜式反应器，在贵金属催化剂的存在下供给聚氧化烯烷基醚以及氧，控制连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚的反应率为25、8%。
全文摘要
本发明提供一种聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法，其中，使用连续搅拌釜式反应器，在向含有贵金属催化剂的液相中供给聚氧化烯烷基醚、氧以及水，使所述聚氧化烯烷基醚被氧氧化以制造聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的时候，控制反应使连续搅拌釜式反应器内的聚氧化烯烷基醚羧酸盐相对于聚氧化烯烷基醚的摩尔比为0.33~49。
文档编号C07B61/00GK102686550SQ20108005985
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月22日 优先权日2009年12月28日
发明者坂口明, 大前薰, 松永明, 白泽武, 纲重泰夫 申请人:花王株式会社