专利名称：季铵盐与卤素的复合物及其制备方法和溴的固化方法
技术领域：
本发明涉及季铵盐与卤素的复合物及其制备方法，以及液体溴的固化方法，通过 该方法，能将易于挥发的液体溴转化为稳定固体，从而易于运输和贮存，提高溴贮存的安全 性。
背景技术：
季铵盐又叫四级铵盐，是铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物， 通式为(R1) (R2) (R3) (R4)N+X-,其中四个烃基礼、R2、R3、和R4可以相同，也可以不同。X多是 卤素负离子(F、Cl—、Br—、Γ)，也可以是酸根(如HSOp N03_、RC00—等)。自然界中存在一些天然的季铵盐。另外，季铵盐可以由氨或胺与卤代烷反应制得， 例如由叔胺和烷化剂反应而制得。季铵盐的用途很多，其可以用作例如优良的表面活性剂、相转移催化剂、和杀菌剂寸。卤素是重要的化工原料，在工业生产中应用广泛，不仅广泛用于有机合成领域，也 广泛用于无机合成领域。卤素例如溴和碘具有毒性，对皮肤有刺激性，对呼吸道粘膜、眼睛等也有刺激性， 此外还具有腐蚀性，因此卤素对人体和环境而言都是不安全的。卤素具有挥发性，尤其是溴挥发性极强，因此其不便于贮存和运输。
发明内容
本发明人经过锐意研究发现，季铵盐可以与卤素或卤素溶液反应形成季铵盐与 卤素的复合物，该复合物一般为固体，不溶于大多数有机溶剂，特别地，对于溴而言，可以通 过使季铵盐与溴或溴溶液反应而将溴固化，便于运输和贮藏，从而完成本发明。本发明的目的在于提供以下通式I的季铵盐与卤素的复合物，其中，通式II表示 季铵盐(R1) (R2) (R3) (R4)NT-Yn I(R1) (R2) (R3) (R4)NTII;其中，R1、R2、R3、和R4各自独立地为未取代的或取代的烃基，条件是R1、&、R3、和R4 中至少之一是碳链长度为2以上的烷基；X为卤素；Y为溴或碘；η 为 2 或 4。本发明的另一目的在于提供上述通式I化合物的制备方法，该方法包括将以下通 式II的季铵盐与卤素溶于有机溶剂中，然后重结晶(R1) (R2) (R3) (R4)NT II其中，礼、1 2、1 3、1 4和父与上述通式1中的定义相同。
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本发明的再一目的是提供溴的固化方法，该方法包括将以下通式II的季铵盐与 溴或溴溶液混合(R1) (R2) (R3) (R4)NT II其中，礼、1 2、1 3、1 4和父与上述通式1中的定义相同。本发明提供的季铵盐与卤素的复合物性质稳定，难于挥发，因此其贮存和运输都 很便利，而且安全性高，对人体和环境没有不良影响。而且，本发明提供的季铵盐与卤素的复合物在化学性质方面与卤素类似，因此该 复合物可以起到与卤素相同的作用，用作卤素的替代物。通过本发明提供的溴的固化方法将极易挥发的液体溴转化为固体复合物，从而易 于运输和贮存，提高溴贮存的安全性。
图IA是CTAB与实施例1中制得的CTAB-Br2在3100 2700CHT1波数下的红外光谱图。图IB是CTAB与实施例1中制得的CTAB-Br2在1520 1350CHT1波数下的的红外 光图谱图。图IC是CTAB与实施例1中制得的CTAB-Br2在990 700CHT1波数下的的红外光 图谱图。图2是CTAB与实施例1中制得的CTAB-Br2的固体核磁共振谱图(13C NMR)。图3是CTAB与实施例1中制得的CTAB-Br2的XRD谱图。图4A是CTAB与实施例2中制得的CTAB-I2在3100 2700CHT1波数下的红外光谱图。图4B是CTAB与实施例2中制得的CTAB-I2在1520 1320CHT1波数下的红外光谱图。图4C 是CTAB与实施例2中制得的CTAB-I2在990 680CHT1波数下的红外光谱图。图5是CTAB与实施例2中制得的CTAB-I2的固体核磁共振谱图(13C NMR)。图6是CTAB与实施例2中制得的CTAB-I2的XRD谱图。图7是在实施例4中CTAB-Br2复合物与环己烯的反应产物的核磁共振谱图(1 WR)。图8A是TTAB与实施例5中制得的TTAB-Br2在3060 2700CHT1波数下的红外光谱图。图8B是TTAB与实施例5中制得的TTAB-Br2在1500 UlOcnT1波数下的的红外 光图谱图。图8C是TTAB与实施例5中制得的TTAB-Br2在1060 680CHT1波数下的的红外 光图谱图。图9是TTAB与实施例5中制得的TTAB-Br2的XRD谱图。图IOA是TTAB与实施例6中制得的TTAB-I2在3100 ^δΟαιΓ1波数下的红外光谱图。
图IOB是TTAB与实施例6中制得的TTAB-I2在1500 1200CHT1波数下的红外光谱图。图IOC是TTAB与实施例6中制得的TTAB-I2在980 680CHT1波数下的红外光谱图。图11是TTAB与实施例6中制得的TTAB-I2的XRD谱图。
具体实施例方式以下结合附图，参照优选的具体实施方式
来进一步说明本发明。本发明的特点和 优点将随着这些说明变得更为清楚。不过，这些实施方案仅是说明性的，其对本发明的保护 范围并不构成任何限制。本领域技术人员理解，在不超出或偏离本发明保护范围的情况下， 本发明的技术方案及其实施方式有多种修饰、改进或等价物，这些均应落入本发明的保护 范围内。复合物—方面，本发明提供以下通式I的季铵盐与卤素的复合物，其中，通式II表示季 铵盐(R1) (R2) (R3) (R4)NT-Yn I(R1) (R2) (R3) (R4)NTII;其中，礼、R2、R3、和R4各自独立地为未取代的或取代的烃基，条件是礼、&、R3、和R4 中至少之一是碳链长度为2以上的烷基；X为卤素；Y为溴或碘；η 为 2 或 4。在根据本发明的季铵盐与卤素的复合物中，对于作为季铵盐的(R1) (R2) (R3) (R4) Ν+Γ(下文中也称为通式II)，除了要求Ri、R2、R3、和R4中至少之一是碳链长度为2以上的烷 基，存在季铵盐阳离子且X为卤素以外，并没有其它的特别限制。这意味着，在本发明复合 物中的季铵盐是这样的季铵盐，其中季铵中的至少一个烃基是碳链长度为2以上的烷基， 存在季铵盐阳离子且其中成盐阴离子为卤素离子。在本发明季铵盐与卤素的复合物的优选实施方案中，烃基为有机化学中常用术 语，表示碳氢组成的脂肪族和芳香族基团，尤其是脂肪族基团，尤其是烷基、烯基和炔基，优 选为烷基，更优选为碳链原子数为30以下的烷基。在本发明季铵盐与卤素的复合物的优选实施方案中，Ri、R2、R3和R4中之一是碳链 原子数为2以上至30以下的烷基，其它三者各自独立地是碳链原子数为1以上至18以下 的烷基。在进一步优选的实施方案中，礼、&、R3和R4中之一是碳链原子数为2以上至18 以下的烷基，其它三者各自独立地是碳链原子数为1以上至10以下的烷基，更优选甲基、乙
基、丙基或丁基。在根据本发明的季铵盐与卤素的复合物中，所用季铵盐(通式II)的优选实例是 四乙基碘化铵、四乙基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化
铵、辛基三甲基溴化胺、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵。在上述通式I中，X为卤素，如氟、氯、溴、和碘等，优选溴和碘。在上述通式I中，Y为溴或碘，优选溴。在上述通式I中，η为2或4，优选为2本发明的季铵盐与卤素的复合物的特定实例包括四乙基溴化铵-Br2;四丁基溴化铵-Br2;辛基三甲基溴化铵-Br2 ；癸基三甲基溴化铵-Br2 ；十二烷基三甲基溴化铵-Br2 ；十四烷基三甲基溴化铵-Br2 ；十六烷基三甲基溴化铵-Br2 ；四乙基碘化铵-I2;四乙基溴化铵-I2;四丁基氟化铵-I2;四丁基氯化铵-I2;四丁基溴化铵-I2;四丁基碘化铵-I2;辛基三甲基溴化铵-I2;癸基三甲基溴化铵-I2;十二烷基三甲基溴化铵-I2 ；十四烷基三甲基溴化铵-I2 ；十六烷基三甲基氯化铵-I2 ；和十六烷基三甲基溴化铵-I2。本发明的通式I的季铵盐与卤素的复合物性质与卤素类似，能进行与卤素类似的 取代反应、加成反应等，因此可用作卤素的替代物。复合物的制备方法另一方面，本发明提供上述通式I化合物的制备方法，该方法包括将以下通式II 的季铵盐与卤素共同溶解于有机溶剂后重结晶。(R1) (R2) (R3) (R4)NT II其中，礼、R2、R3、RjPX与上述关于通式I的定义相同。它们各自的优选方案也与 上述关于通式I的定义相同。在本发明的制备方法中，可以使用的有机溶剂没有特别限制，只要其能溶解季铵 盐、卤素如溴或碘即可。有机溶剂优选为三氯甲烷、四氯化碳等。在本发明的制备方法中，所用卤素优选为溴或碘。在本发明制备方法的一个优选实施方案中，将季铵盐投入三氯甲烷液中，搅拌溶 解，加入优选为季铵盐摩尔量5倍的的碘或溴，超声使溶解均勻，水浴蒸发掉大部分液体， 置于通风处挥干溶剂，得到复合物固体粉末。溴的固化方法
再一方面，本发明提供溴的固化方法，该方法包括将通式II的季铵盐与溴或溴溶 液混合(R1) (R2) (R3) (R4)NT II其中，礼、R2、R3、RjPX与上述关于通式I的定义相同。它们各自的优选方案也与 上述关于通式I的定义相同。在本发明的溴的固化方法中，可以使用液体溴、溴蒸汽或溴的有机溶剂的溶液如 溴的四氯化碳溶液。所产生的季铵盐-溴复合物是固体，能稳定存在，易于贮存和运输。实施例实施例1 CTAB-Br2复合物将Ig CTAB加入到200ml烧杯中，加入IOOml溴的氯仿溶液(Br2-CHCl3, Br2的摩 尔数为CTAB的5倍)，超声充分振荡10分钟，水浴蒸发掉大部分液体，置于通风处2 4周 挥干溶剂及可能残留的Br2,得到金黄色的CTAB-Br2复合物固体粉末。元素分析=C19H42NBr-Br2两次测定结果Br百分含量分别为45. 47%和45. 43%,计算得CTAB与Br2的摩尔 比为1 0.9834，质量比为1 0.4312。对产物C19H42NBr-Br2进行红外测试，结果示于图1A、图IB和图IC中。对产物C19H42NBr-Br2进行固体核磁测试，结果示于图2中。对产物C19H42NBr-Br2进行XRD测试，结果示于图3中实施例2 CTAB-I2复合物将Ig CTAB加入到200ml烧杯中，加入IOOml碘的氯仿溶液(I2-CHCl3,12的摩尔 数为CTAB的5倍)，超声充分振荡10分钟，水浴蒸发掉大部分液体，置于通风处2 4周挥 干溶剂及可能残留的12，得到深棕色的CTAB-I2复合物固体粉末。对产物CTAB-I2进行红外测试，结果示于图4A、图4B和图4C中。对产物CTAB-I2进行固体核磁测试，结果示于图5中。对产物CTAB-I2进行XRD测试，结果示于图6中比较例1将溴化铵和四甲基溴化铵分别加入到Br2-CCl4溶液中，经过充分振荡，Br2-CCl4溶 液颜色没有改变，表明在各情况下均未形成复合物。比较例2将KBr、KI、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基硝酸铵分别加入到I2-CCl4溶液中， 经过充分振荡，CCl4溶液颜色没有改变，表明在各情况下均未形成复合物。实施例3 CTAB-Br2复合物的取代反应取苯酚的水溶液滴加在实施例1中制备的CTAB-Br2复合物上，观察到苯酚的水溶 液由无色透明变为白色混浊，将浑浊液体滴加在PH试纸上，显示的颜色更黄，苯酚的水溶 液滴加在PH试纸上偏绿，表明浑浊液体显酸性，这是由于反应产生HBr所致，进而可以证明 白色浑浊液为溴与苯酚反应产生的三溴苯酚沉淀。实施例4 CTAB-Br2复合物的加成反应取约0. 2g在实施例1中制备的CTAB-Br2复合物，加入一定量环己烯，充分混勻后取清液lmL，以CCl4稀释至25mL，取适量，以氘代氯仿为外标，13C NMR表征，结果如图7中所不。实施例5 TTAB-Br2复合物将Ig TTAB加入到200ml烧杯中，加入IOOml溴的氯仿溶液(Br2-CHCl3, Br2的摩 尔数为TTAB的5倍)，超声充分振荡10分钟，水浴蒸发掉大部分液体，置于通风处2 4周 挥干溶剂及可能残留的Br2,得到金黄色的TTAB-Br2复合物固体粉末。元素分析=C17H38NBr-Br2两次测定结果Br百分含量分别为48. 64%和48. 61%，计算得TTAB与Br2的摩尔 比为1 1.0191，质量比为1 0.4841。对产物C17H38NBr-Br2进行红外测试，结果示于图8A、图8B和图8C中。对产物C17H38NBr-Br2进行XRD测试，结果示于图9中实施例6 TTAB-I2复合物将Ig TTAB加入到200ml烧杯中，加入IOOml碘的氯仿溶液(I2-CHCl3, I2的摩尔 数为TTAB的5倍)，超声充分振荡10分钟，水浴蒸发掉大部分液体，置于通风处2 4周挥 干溶剂及可能残留的12，得到深棕色的TTAB-I2复合物固体粉末。对产物TTAB-I2进行红外测试，结果示于图10A、图IOB和图IOC中。对产物C17H38NBr-I2进行XRD测试，结果示于图11中。
权利要求
1.以下通式I的季铵盐与卤素的复合物，其中，通式II表示季铵盐； (R1) (R2) (R3) (R4)NT-Yn I(R1) (R2) (R3) (R4)NTII其中，队、1 2、1 3和R4各自独立地为未取代的或取代的烃基，条件是礼、1 2、1 3和R4中至少之一 各自独立地是碳链长度为2以上的烷基； X为卤素； Y为溴或碘； η为2或4。
2.根据权利要求1所述的复合物，其中所述烃基优选为烷基，更优选为碳链原子数为 2 30的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的复合物，其中礼、1 2、1 3和R4中之一是碳链原子数为2以 上至30以下的烷基，优选碳链原子数为2以上至18以下的烷基，其它三者各自独立地是碳 链原子数为1以上至18以下的烷基，优选碳链原子数为1以上至10以下的烷基，更优选为 甲基、乙基、丙基或丁基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合物，其中，所用通式II的季铵盐是四乙基 碘化铵、四乙基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、辛基 三甲基溴化胺、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六 烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合物，其中X为氟、氯、溴或碘，优选溴或碘。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合物，其中Y为溴。
7.根据权利要求1所述的复合物，所述复合物为 四乙基溴化铵-Br2;四丁基溴化铵-Br2 ； 辛基三甲基溴化铵-Br2 ； 癸基三甲基溴化铵-Br2 ； 十二烷基三甲基溴化铵-Br2 ； 十四烷基三甲基溴化铵-Br2; 十六烷基三甲基溴化铵-Br2 ； 四乙基碘化铵-I2; 四乙基溴化铵-I2; 四丁基氟化铵-I2; 四丁基氯化铵-I2; 四丁基溴化铵-I2 ； 四丁基碘化铵-I2 ； 辛基三甲基溴化铵-I2; 癸基三甲基溴化铵-I2; 十二烷基三甲基溴化铵-I2; 十四烷基三甲基溴化铵-I2;十六烷基三甲基氯化铵-I2和 十六烷基三甲基溴化铵_12。
8.权利要求1至7中任一项所述通式I化合物的制备方法，该方法包括将以下通式II 的季铵盐与卤素溶于有机溶剂中，然后重结晶。(R1) (R2) (R3) (R4)NT II其中，R1^R2, R3、R4和X与权利要求1至7中任一项所述关于通式I的定义相同。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机溶剂为三氯甲烷。
10.溴的固化方法，该方法包括将通式II的季铵盐与溴或溴溶液混合 (R1) (R2) (R3) (R4)NT II其中，R1^R2, R3、R4和X与权利要求1-7中任一项所述关于通式I的定义相同。
全文摘要
本发明公开了通式I的季铵盐与卤素的复合物及其制备方法，以及液体溴的固化方法(R1)(R2)(R3)(R4)N+X--Yn I，通式I其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为未取代的或取代的烃基，条件是R1、R2、R3和R4中至少之一是碳链长度为2以上的烷基；X为卤素；Y为溴或碘；n为2或4。
文档编号C07C209/68GK102134199SQ201110008619
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月15日 优先权日2011年1月15日
发明者于雷, 吴瑾光, 孙燕, 徐怡庄, 翟延君, 贺安琪, 陈静, 魏永巨 申请人:北京大学, 河北师范大学, 辽宁中医药大学