专利名称：一种含金刚烷的表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含金刚烷的表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
表面活性剂是精细化工行业的重要分支和国民经济的重要组成部分，素有“工业味精”之称，由于具有良好的表面性能及应用性能而具有广泛的用途。其分子结构上的不同，将导致表面活性剂性能上的明显差异。研究表明，影响表面活性的因素主要是亲水基团和疏水基团的结构及其连接方式。当表面活性剂分子中一个疏水链上连接两个亲水基团构成两亲化合物时，结构上类似于南美土著人的一种简单武器Bola (由一根细绳两端各连接一个小球而成)，这便是结构新颖的Bola型表面活性剂[Fuoss R M, Edelson DJ. J Am Chem Soc, 1951,73:269]。如果我们把Gemini表面活性剂看作是由两个经典单链表面活性剂由一个联接基团将极性头连接在一起形成的分子，那么这种新型的Bola表面活性剂可看作是由两个经典单链表面活性剂通过联接基将它们的疏水链连接在一起形成的。作为一类新型的、具有特殊性能的表面活性剂，Bola型表面活性剂在近十多年来引起了科研人员的广泛关注[黄建滨，韩峰.大学化学.2004，19 (4): 2-11]。由于Bola型分子的特殊结构，它在溶液表面是以U形构象存在的，即两个亲水基伸入水相，弯曲的疏水链伸向气相，故在气液界面形成的单分子膜表现出一些独特的物化性能，在一定条件下容易形成囊泡等分子有序组合体，因此在分子自组装、制备超薄分子薄膜、催化和生物矿化、 药物缓释、生物膜破解、纳米材料的合成等方面具有广阔的应用价值[姜宇嵘.非对称Bola 型表面活性剂合成及性能研究，硕士论文，2008. 6]。由于Bola型表面活性剂具有两个亲水基，它在溶液界面以U形构象存在，于是构成溶液表面吸附层的最外层的是亚甲基，而亚甲基降低水的表面张力能力弱于甲基，因此与疏水基碳原子数相同、亲水基也相同的Gemini表面活性剂相比，Bola型表面活性剂降低水表面张力的能力不是很强，其KrafTt点较低，常温下具有较好的水溶解性[Ueno M, Yamamoto S, Meguro K. J Am Oil Chem Soc. 1974，51 373]。但是，Bola 型表面活性剂的一个突出优点是由其所形成的单分子类脂膜(简称MLM)及单分子层囊泡都有优异的热稳定性和独特的物化性能。目前国外对于Bola型化合物的研究主要集中在新型化合物结构的设计与合成，以及对其物理化学性质和生物膜模拟的研究工作[Fuhrhop J H, Hungerbuhler H. Langmuir. 1990,6:1295-1300]。此外，合成具有特定结构的 Bola 两亲化合物，以获得具有高热稳定性和化学稳定性的人工单层膜，也一直是Bola两亲化合物的主要研究方向[Yamauchi K, Yamada K, Kinoshita M, et al. Bull Chem Soc Jpn. 1991，64 2088]。但是，将金刚烷这一特殊基团用于制备Bola型表面活性剂的研究则未见报道。金刚烷是一种由10个碳原子和16个氢原子构成的高度对称的笼状饱和烃，其碳原子骨架类似于金刚石的一个晶格单元，在其分子量范围内，金刚烷是已知化合物中最接近立体球形的烃类分子。这种刚性环系和周正对称结构决定了金刚烷及其衍生物具有独特的物理化学性质无毒无味、密度大、熔点高、热稳定性好、脂溶性好、生物活性高、抗病毒性强、极度亲油等[朱华，郭建维等.密封与润滑.2008，33 (9): 68-70]。由于金刚烷的这种特殊性质，以金刚烷作为疏水链联结基的多子季铵盐阳离子表面活性剂表现出了较高的表面活性和较差的水溶性[Fredric M M, Vasily A M. J Org Chem. 1999，64: 8916-8921]。因此，可以设想当以金刚烷作为传统Bola表面活性剂的疏水链联结核心，以亲油性好的苯基并辅以柔性的直链烷基作为其疏水链，以表面活性强的磺酸钠作为其亲水头基，预计得到的新化合物可改善现有金刚烷系表面活性剂的水溶性，而且具有金刚烷生物活性高、杀菌抗病毒作用强的特点，可广泛应用于日用化工、医药卫生、功能材料、生物工程等领域。本发明利用金刚烷高度对称的结构特点及亲油性好、生物活性高、杀菌抗病毒作用强等独特的物化性质，结合磺酸盐表面活性剂表面活性强和Bola型表面活性剂水溶性好的特点，设计并合成出一类含金刚烷的Bola型表面活性剂。这种Bola型表面活性剂以金刚烷作为其疏水链联结核心，以亲油性好的苯基并辅以柔性的直链烷基作为其疏水链，以表面活性强的磺酸钠作为其亲水头基，预计其降低水溶液表面张力的能力和杀菌抗病毒的能力将大大优于传统的Bola型表面活性型，还能改善现有金刚烷系表面活性剂的水溶性， 可广泛应用于日用化工、医药卫生、功能材料、生物工程等领域。本发明的目的在于提供一种含苯基的金刚烷系磺酸钠表面活性剂及其合成方法， 通过如下技术方案实现
本发明所涉及的一种含金刚烷的表面活性剂，即金刚烷-1，3- 二苯乙醚磺酸钠，其结构如下
权利要求
1. 一种含金刚烷的表面活性剂，即1，3-二(4-(2-乙氧基磺酸钠)_苯基)金刚烷，简称金刚烷-1，3- 二苯乙醚磺酸钠，其特征在于结构式如下
2.一种如权利要求1所述的金刚烷-1，3- 二苯乙醚磺酸钠的制备方法，其特征在于步骤如下(1)1，3- 二溴金刚烷的合成在三口烧瓶中，加入金刚烷20g、二氯甲烷20ml、铁粉 0. 8g，通入氮气，0 5°C温度条件下，边搅拌边缓慢滴加18ml溴素，然后在15 25°C温度条件下反应8小时，除去过量溴素，所得固体经水洗、干燥、甲醇/水重结晶得到1，3- 二溴金刚烷；(2)1，3_ 二(4-羟苯基)金刚烷的合成取干燥后的1，3-二溴金刚烷6g、苯酚40g和三氯化铝1. 36g加入反应瓶中，80 85°C反应10小时，热水洗涤除去苯酚，抽滤，干燥，甲醇重结晶，得1，3-二(4-羟苯基)金刚烷；(3)1，3_二(4-羟苯基)金刚烷的碱化在有机溶剂中加入碱化试剂，惰性气体保护， 搅拌均勻，加入1，3_ 二(4-羟苯基)金刚烷，在30 50°C温度条件下剧烈搅拌反应0.5 2小时；(4)金刚烷-1，3-二苯乙醚磺酸的合成惰性气体保护下，向步骤(3)所得的1，3-金刚烷二苯酚碱溶液中缓慢添加磺烷基化试剂，然后在50 80°C温度条件下反应1 5小时，加水抽滤除去不溶性杂质，再用盐酸将所得滤液中和，析出的固体经抽滤、干燥后即得到金刚烷-1，3-二苯乙醚磺酸；(5)金刚烷-1，3-二苯乙醚磺酸钠的合成取金刚烷-1，3- 二苯乙醚磺酸，悬浮于 25°C温水中，边搅拌边缓慢滴加氢氧化钠溶液，至白色悬浮物完全溶解，此时pH值为10 11，减压蒸馏除水，即得到金刚烷-1，3- 二苯乙醚磺酸钠固体。
3.根据权利要求2所述的金刚烷-1，3-二苯乙醚磺酸钠的制备方法，其特征在于步骤 (3)所述的1，3_ 二(4-羟苯基)金刚烷与有机溶剂的质量比为1 :5 1 :15，所用溶剂为异丙醇、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；1，3_ 二(4-羟苯基)金刚烷与碱化试剂的摩尔比为 1 :2 1 :2. 5，所用碱化试剂为碱金属钠及其氢氧化物、氢化物或醇碱。
4.根据权利要求2所述的金刚烷-1，3-二苯乙醚磺酸钠的制备方法，其特征在于步骤 ⑷所述的磺烷基化试剂结构通式为X-CH2CH2SO3Na,其中X表示卤素原子是Br或Cl ；磺烧基化试剂是2-溴乙基磺酸钠或2-氯乙基磺酸钠；1，3_ 二(4-羟苯基)金刚烷与磺烷基化试剂的摩尔比为1 :2 1 2. 5。
5.根据权利要求2所述的金刚烷-1，3-二苯乙醚磺酸钠的制备方法，其特征在于步骤 (5)所述的氢氧化钠溶液，其质量浓度为5% 40%。
全文摘要
本发明公开了一种含金刚烷的表面活性剂，即1,3-二(4-(2-乙氧基磺酸钠)-苯基)金刚烷，简称金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠，其结构式如下 本发明所述的金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠的制备方法是以金刚烷为起始原料，通过如下四步反应合成的首先将金刚烷进行溴化制备1,3-二溴金刚烷，然后经烷基化得到1,3-二(4-羟苯基)金刚烷，再将1,3-二(4-羟苯基)金刚烷进行碱化成1,3-二(4-羟苯基)金刚烷钠盐，最后通过1,3-二(4-羟苯基)金刚烷钠盐与卤代磺烷基化试剂进行缩合反应合成金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠；本方法具有操作简单、产物收率和纯度都比较高等优点；金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸盐在日化、医药、材料、化工等领域具有潜在的应用前景。
文档编号C07C309/11GK102167673SQ20111005995
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月14日 优先权日2011年3月14日
发明者付长安, 孙保兴, 崔亦华, 彭进平, 杨楚芬, 郭建维 申请人:广东工业大学