专利名称：一种环己烯水合制备环己醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备环己醇的方法，特别是涉及一种环己烯水合制备环己醇的方法。
背景技术：
环己醇是制备各种乙烯树脂漆的主要原料，并且被广泛地用作许多高分子聚合物的溶剂，传统生产环己醇的方法是将苯加氢制成环己烷，再经催化氧化制环己醇及环己酮，该方法存在单程产率低，能耗高，以及设备腐蚀等问题。随着苯选择加氢制备环己烯研究的不断深入，以环己烯为原料制备环己醇的合成方法已经明显地存在一定的应用前景。 同传统工艺相比，由环己烯制备环己醇的生产工艺具有节约氢源、转化率高、副反应少、反应温和等特点。日本旭化成公司于1990年建成60kt/a的生产装置并投产，近年我国神马集团引进、消化国外技术也已投入生产。早在20世纪70年代，US3988379报道以硫酸为催化剂可使环己烯水合制成环己醇。由于硫酸对设备有腐蚀性，日本旭化成化学公司在1983年提出了采用固体酸分子筛催化的环己烯水合工艺，开启了固体酸催化环己烯水合研究的大门。JP1998-218812对环烯烃水合连续制备相应的环醇工艺进行了报道，主要包括以下几个步骤(1)在分子筛固体酸和高沸点有机添加物存在下进行环烯连续水合反应；( 分离油相和水相；( 把油相送到第一精馏塔精馏后，塔顶得到未反应的环烯，塔底得到环醇和有机添加物；(4)把一塔的底部送到二塔精馏后，塔顶一部分循环至水合反应器，大部分环醇作为产品，有机添加物被循环到水合反应器。JP1999-080056公开的环烯水合制备环醇的方法是把含有环醇A、未反应环烯B和副产物C的混合物先初步精馏，回收环醇A，同时将环烯B和副产物C送到分离塔中，除掉副产物C后，把环烯B再利用。JP1999-2^456公开的制备工艺为将水合反应液分相后，油相送到第一精馏塔分离后，塔顶得到未反应的环烯等，塔底得到环己醇产品，把一塔的顶部送到二塔精馏后，塔底一部分循环至水合反应器，塔顶轻组分作为杂质排出。现有工艺存在不足之处，表现为(1)水合反应化合物经油水分离后，水相仍溶解有一定量的环己醇，因为水合反应为一可逆反应，含环己醇的水相直接返回反应体系，会降低水合反应的单程转化率；(2)水合反应化合物经油水分离后，油相仍夹带一定量的水合催化剂，由于环己烯水合过程催化剂也具有脱水功能，在后续环己烯-环己醇精馏分离过程中，随环己烯的蒸出，环己醇易脱水向环己烯平衡方向转移，使环己醇产物收率降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种环己烯水合制备环己醇的方法，能够得到高纯度环己醇，环己醇选择性高，并且可以使催化剂得到有效回收利用，降低催化剂损耗。为解决上述技术问题，本发明提供了一种环己烯水合制备环己醇的方法，包括如下步骤a)将环己烯和水在水合反应器中在催化剂作用下进行非均相催化水合反应，得到的反应产物混合液在油水分相器中进行分相，使油相和水相分离，油相中含有环己醇、环己烯、环己烷等物质，水相为含有催化剂的悬浆；b)步骤a中经油水分相器分离得到的油相进入过滤器，分离出催化剂等固体物；c)步骤a中经油水分相器分离得到的水相进入萃取分相器，由步骤d中第一精馏塔塔顶进入到萃取分相器的含有环己烯的轻组分作为萃取剂，将所述水相中溶解的环己醇萃取出来，经萃取分相器分离得到的水相返回到步骤a中的反应器循环使用，萃取得到的油相进入到步骤b中的过滤器进行过滤；d)步骤b中经过滤器过滤的油相进入第一精馏分离塔进行精馏分离，塔顶得到的含有环己烯的轻组分一部分进入到步骤c的萃取分相器中，一部分返回所述步骤a的反应器中循环使用；e)步骤d中第一精馏塔塔底得到的含有环己醇的塔釜物料进入第二精馏分离塔， 第二精馏分离塔塔顶得到的含有环己烯的轻组分返回第一精馏分离塔，产品环己醇从第二精馏分离塔中部采出。上述环己烯水合制备环己醇的方法，其中，所述步骤c中进入萃取分相器的来自第一精馏分离塔塔顶含有环己烯的轻组分与来自步骤a中经油水分相器分离得到的水相的质量流量比为0. 1-2。上述环己烯水合制备环己醇的方法，其中，所述步骤b中经过滤器分离得到的所述固体物返回所述步骤a的反应器循环使用。上述环己烯水合制备环己醇的方法，其中，所述步骤d中第一精馏分离塔在常压或减压条件下操作，操作压力为0. 03-0. IMPa，塔顶温度为45_85°C。上述环己烯水合制备环己醇的方法，其中，所述步骤e中第二精馏分离塔在常压或减压条件下操作，操作压力为0. 04-0. IMPa，塔顶温度为55_85°C。上述环己烯水合制备环己醇的方法，其中，所述步骤a中催化剂选自矿物酸、苯磺酸、强酸性离子交换树脂或分子筛催化剂，优选为铝硅盐催化剂，例如ZSM-5 (SiO2Al2O3 > 20)，形态为粉末状晶粒。上述环己烯水合制备环己醇的方法，其中，所述步骤a中反应器的温度为 70-150°C，优选为 100-130°C。上述环己烯水合制备环己醇的方法，其中，所述步骤a中反应器的压力为 0. 1-1. OMPa (表压)，优选为 0. 4-0. 6MPa (表压)。上述环己烯水合制备环己醇的方法，其中，所述步骤a中水合反应在惰性气氛下进行，气体选自氮气、氦气、氩气或二氧化碳。上述环己烯水合制备环己醇的方法，其中，所述步骤a反应器中氧气的含量小于 lOOppm，优选小于 20ppm。本发明的环己烯水合制备环己醇的方法，将经油水分相器分离后的水相在萃取分相器中采用第一精馏分离塔塔顶的含有环己烯的轻组分作为萃取剂进行萃取，将水相中溶解的环己醇萃取出来，之后再将水相返回反应体系，由于环己烯水合反应为可逆反应，这样可以避免溶解有环己醇的水相直接返回反应体系而降低水合反应的单程转化率。经油水
4分相器分离后的油相中仍然会夹带一定量的水合催化剂，由于该水合催化剂也具有脱水功能，在后续的环己烯-环己醇精馏分离过程中，随着环己烯的蒸出，环己醇易在催化剂的作用下向环己烯平衡方向转移而降低环己醇的收率，在本发明中，将经油水分相器分离后的油相进行过滤，可以分离出催化剂颗粒，可以避免环己醇脱水生成环己烯，提高了环己醇的收率，并且可以充分回收利用催化剂，降低催化剂的损耗，防止后续精馏分离工序中设备结垢问题的发生。环己烯水合制备环己醇会产生二环己醚等副产物，本发明的环己醇从第二精馏分离塔中部采出，可以防止重组分二环己醚等副产物含在环己醇产品中，提高了环己醇产品的纯度。本发明的环己烯水合制备环己醇的方法，能够制得高纯度环己醇产品，纯度达 99.6% (重量)以上，环己醇的选择性在99%以上，通过本发明的方法可以降低催化剂的损耗，并且能够防止设备结垢。
图1为本发明环己烯水合制备环己醇的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例详细描述本发明。实施例1如图1所示，将反应物料环己烯流股1与水流股2连续加入到水合反应器R中， 环己烯在催化剂作用下进行非均相催化水合反应，催化剂采用强酸性离子交换树脂做催化剂，反应器中反应温度为100°c，反应压力为0. 4MPa (表压)，反应器中采用氮气保持惰性氛围，氧气的含量为80ppm，经过水合反应得到反应产物混合液流股3。流股3在油水分相器Sl中进行分相，使油相和水相分离，得到油相流股4和水相流股5，油相中含有环己醇、环己烯、环己烷等物质，水相为含有催化剂的悬浆。油相流股4 进入过滤器F，分离得到催化剂等固体物12和油相流股11，催化剂等固体物12返回反应器 R中循环使用，油相流股11进入第一精馏分离塔Tl进行精馏分离，塔顶得到含有环己烯的轻组分流股，轻组分流股6中的一部分以流股7进入到萃取分相器S2中，与来自油水分相器Sl的水相流股5在萃取分相器S2中进行萃取分离，流股7中含有的环己烯作为萃取剂， 将水相流股5中溶解的环己醇萃取出来，流股7与流股5进入萃取分相器S2的质量流量比为0. 5，经萃取分相器S2分离得到的水相流股10返回到反应器R中循环使用，萃取得到的油相流股9进入到过滤器F中进行过滤。第一精馏分离塔塔顶的轻组分流股6分出的流股8循环回反应器R中循环利用， 精馏塔Tl塔顶的轻组分可以少量出料得到流股16，以排出少量杂质。第一精馏分离塔的操作压力为0. 05MPa，塔顶温度为56°C。第一精馏分离塔Tl的塔釜得到含有环己醇的塔釜流股13进入到第二精馏塔T2进行精馏分离，第二精馏分离塔T2的操作压力为0. 06MPa，塔顶温度为60°C，第二精馏分离塔T2塔顶得到的含有环己烯的流股14返回第一精馏塔Tl中， 从第二精馏分离塔T2中部采出得到环己醇产品流股15，第二精馏分离塔T2的塔釜排出重组分流股17。本实施例制得的环己醇产品纯度可达99. 6% (重量)以上，环己醇的选择性达99. 6%。实施例2如图1所示，将反应物料环己烯流股1与水流股2连续加入到水合反应器R中，环己烯在催化剂作用下进行非均相催化水合反应，催化剂采用ZSM-5分子筛催化剂，反应器中反应温度为130°C，反应压力为0. 6MPa(表压)，反应器中采用氦气保持惰性氛围，氧气的含量为20ppm，经过水合反应得到反应产物混合液流股3。流股3在油水分相器Sl中进行分相，使油相和水相分离，得到油相流股4和水相流股5，油相中含有环己醇、环己烯、环己烷等物质，水相为含有催化剂的悬浆。油相流股4 进入过滤器F，分离得到催化剂等固体物12和油相流股11，催化剂等固体物12返回反应器 R中循环使用，油相流股11进入第一精馏分离塔Tl进行精馏分离，塔顶得到含有环己烯的轻组分流股，轻组分流股6中的一部分以流股7进入到萃取分相器S2中，与来自油水分相器Sl的水相流股5在萃取分相器S2中进行萃取分离，流股7中含有的环己烯作为萃取剂， 将水相流股5中溶解的环己醇萃取出来，流股7与流股5进入萃取分相器S2的质量流量比为1，经萃取分相器S2分离得到的水相流股10返回到反应器R中循环使用，萃取得到的油相流股9进入到过滤器F中进行过滤。第一精馏分离塔塔顶的轻组分流股6分出的流股8循环回反应器R中循环利用， 精馏塔Tl塔顶的轻组分可以少量出料得到流股16，以排出少量杂质。第一精馏分离塔的操作压力为0. 03MPa，塔顶温度为45°C。第一精馏分离塔Tl的塔釜得到含有环己醇的塔釜流股13进入到第二精馏塔T2进行精馏分离，第二精馏分离塔T2的操作压力为0. 04MPa,塔顶温度为55°C，第二精馏分离塔T2塔顶得到的含有环己烯的流股14返回第一精馏塔Tl中， 从第二精馏分离塔T2中部采出得到环己醇产品流股15，第二精馏分离塔T2的塔釜排出重组分流股17。本实施例制得的环己醇产品纯度可达99. 7% (重量)以上，环己醇的选择性达 99. 2%。实施例3如图1所示，将反应物料环己烯流股1与水流股2连续加入到水合反应器R中，环己烯在催化剂作用下进行非均相催化水合反应，催化剂采用ZSM-5分子筛催化剂，反应器中反应温度为70°C，反应压力为0. IMPa(表压)，反应器中采用氩气保持惰性氛围，氧气的含量为50ppm，经过水合反应得到反应产物混合液流股3。流股3在油水分相器Sl中进行分相，使油相和水相分离，得到油相流股4和水相流股5，油相中含有环己醇、环己烯、环己烷等物质，水相为含有催化剂的悬浆。油相流股4 进入过滤器F，分离得到催化剂等固体物12和油相流股11，催化剂等固体物12返回反应器 R中循环使用，油相流股11进入第一精馏分离塔Tl进行精馏分离，塔顶得到含有环己烯的轻组分流股，轻组分流股6中的一部分以流股7进入到萃取分相器S2中，与来自油水分相器S 1的水相流股5在萃取分相器S2中进行萃取分离，流股7中含有的环己烯作为萃取剂， 将水相流股5中溶解的环己醇萃取出来，流股7与流股5进入萃取分相器S2的质量流量比为0. 1，经萃取分相器S2分离得到的水相流股10返回到反应器R中循环使用，萃取得到的油相流股9进入到过滤器F中进行过滤。第一精馏分离塔塔顶的轻组分流股6分出的流股8循环回反应器R中循环利用，精馏塔Tl塔顶的轻组分可以少量出料得到流股16，以排出少量杂质。第一精馏分离塔的操作压力为0. 04MPa，塔顶温度为51°C。第一精馏分离塔Tl的塔釜得到含有环己醇的塔釜流股13进入到第二精馏塔T2进行精馏分离，第二精馏分离塔T2的操作压力为0. 05MPa，塔顶温度为59°C，第二精馏分离塔T2塔顶得到的含有环己烯的流股14返回第一精馏塔Tl中， 从第二精馏分离塔T2中部采出得到环己醇产品流股15，第二精馏分离塔T2的塔釜排出重组分流股17。本实施例制得的环己醇产品纯度可达99. 7% (重量)以上，环己醇的选择性达 99. 7%。实施例4如图1所示，将反应物料环己烯流股1与水流股2连续加入到水合反应器R中，环己烯在催化剂作用下进行非均相催化水合反应，催化剂采用ZSM-5分子筛催化剂，反应器中反应温度为150°C，反应压力为1. OMPa (表压)，反应器中采用二氧化碳保持惰性氛围，氧气的含量为20ppm，经过水合反应得到反应产物混合液流股3。流股3在油水分相器Sl中进行分相，使油相和水相分离，得到油相流股4和水相流股5，油相中含有环己醇、环己烯、环己烷等物质，水相为含有催化剂的悬浆。油相流股4 进入过滤器F，分离得到催化剂等固体物12和油相流股11，催化剂等固体物12返回反应器 R中循环使用，油相流股11进入第一精馏分离塔Tl进行精馏分离，塔顶得到含有环己烯的轻组分流股，轻组分流股6中的一部分以流股7进入到萃取分相器S2中，与来自油水分相器S 1的水相流股5在萃取分相器S2中进行萃取分离，流股7中含有的环己烯作为萃取剂， 将水相流股5中溶解的环己醇萃取出来，流股7与流股5进入萃取分相器S2的质量流量比为2，经萃取分相器S2分离得到的水相流股10返回到反应器R中循环使用，萃取得到的油相流股9进入到过滤器F中进行过滤。第一精馏分离塔塔顶的轻组分流股6分出的流股8循环回反应器R中循环利用， 精馏塔Tl塔顶的轻组分可以少量出料得到流股16，以排出少量杂质。第一精馏分离塔的操作压力为0. IMPa，塔顶温度为85°C。第一精馏分离塔Tl的塔釜得到含有环己醇的塔釜流股13进入到第二精馏塔T2进行精馏分离，第二精馏分离塔T2的操作压力为0. IMPa，塔顶温度为85°C，第二精馏分离塔T2塔顶得到的含有环己烯的流股14返回第一精馏塔Tl中， 从第二精馏分离塔T2中部采出得到环己醇产品流股15，第二精馏分离塔T2的塔釜排出重组分流股17。本实施例制得的环己醇产品纯度可达99. 6% (重量)以上，环己醇的选择性达 99. 7%。实施例5如图1所示，将反应物料环己烯流股1与水流股2连续加入到水合反应器R中，环己烯在催化剂作用下进行非均相催化水合反应，催化剂采用ZSM-5分子筛催化剂，反应器中反应温度为120°C，反应压力为0. 5MPa (表压)，反应器中采用二氧化碳保持惰性氛围，氧气的含量为15ppm，经过水合反应得到反应产物混合液流股3。流股3在油水分相器Sl中进行分相，使油相和水相分离，得到油相流股4和水相流股5，油相中含有环己醇、环己烯、环己烷等物质，水相为含有催化剂的悬浆。油相流股4 进入过滤器F，分离得到催化剂等固体物12和油相流股11，催化剂等固体物12返回反应器R中循环使用，油相流股11进入第一精馏分离塔Tl进行精馏分离，塔顶得到含有环己烯的轻组分流股，轻组分流股6中的一部分以流股7进入到萃取分相器S2中，与来自油水分相器Sl的水相流股5在萃取分相器S2中进行萃取分离，流股7中含有的环己烯作为萃取剂， 将水相流股5中溶解的环己醇萃取出来，流股7与流股5进入萃取分相器S2的质量流量比为1，经萃取分相器S2分离得到的水相流股10返回到反应器R中循环使用，萃取得到的油相流股9进入到过滤器F中进行过滤。第一精馏分离塔塔顶的轻组分流股6分出的流股8循环回反应器R中循环利用， 精馏塔Tl塔顶的轻组分可以少量出料得到流股16，以排出少量杂质。第一精馏分离塔的操作压力为0. 08MPa，塔顶温度为70°C。第一精馏分离塔Tl的塔釜得到含有环己醇的塔釜流股13进入到第二精馏塔T2进行精馏分离，第二精馏分离塔T2的操作压力为0. 09MPa，塔顶温度为78°C，第二精馏分离塔T2塔顶得到的含有环己烯的流股14返回第一精馏塔Tl中， 从第二精馏分离塔T2中部采出得到环己醇产品流股15，第二精馏分离塔T2的塔釜排出重组分流股17。本实施例制得的环己醇产品纯度可达99. 7% (重量)以上，环己醇的选择性达 99. 6%。对比例1采用与实施例1相同的实验设备和方法，在工艺方法中去掉过滤器F装置，环己醇收率与实施例1相比较降低2. 0%。对比例2采用与实施例1相同的实验设备和方法，在工艺方法中去掉萃取分相器S2，环己烯转化率与实施例1相比较降低1. 5%。
权利要求
1.一种环己烯水合制备环己醇的方法，包括如下步骤a)将环己烯和水在水合反应器中在催化剂作用下进行非均相催化水合反应，得到的反应产物混合液在油水分相器中进行分相，使油相和水相分离；b)步骤a中经油水分相器分离得到的油相进入过滤器，分离出催化剂等固体物；c)步骤a中经油水分相器分离得到的水相进入萃取分相器，由步骤d中第一精馏塔塔顶进入到萃取分相器的含有环己烯的轻组分作为萃取剂，将所述水相中溶解的环己醇萃取出来，经萃取分相器分离得到的水相返回到步骤a中的反应器循环使用，萃取得到的油相进入到步骤b中的过滤器进行过滤；d)步骤b中经过滤器过滤的油相进入第一精馏分离塔进行精馏分离，塔顶得到的含有环己烯的轻组分一部分进入到步骤c的萃取分相器中，一部分返回所述步骤a的反应器中循环使用；e)步骤d中第一精馏塔塔底得到的含有环己醇的塔釜物料进入第二精馏分离塔，第二精馏分离塔塔顶得到的含有环己烯的轻组分返回第一精馏分离塔，产品环己醇从第二精馏分离塔中部采出。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤c中进入萃取分相器的来自第一精馏分离塔塔顶含有环己烯的轻组分与来自步骤a中经油水分相器分离得到的水相的质量流量比为 0. 1-2。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤b中经过滤器分离得到的所述固体物返回所述步骤a的反应器循环使用。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤d中第一精馏分离塔的操作压力为 0. 03-0. IMPa，塔顶温度为 45_85°C。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤e中第二精馏分离塔的操作压力为0.04-0. IMPa，塔顶温度为 55_85°C。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤a中催化剂选自矿物酸、苯磺酸、强酸性离子交换树脂或分子筛催化剂。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤a中反应器的温度为70 150°C，优选为100 130°C。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤a中反应器的压力为0.1 1.OMPa (表压)，优选为0. 4 0. 6MPa (表压)。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤a中水合反应在惰性气氛下进行，气体选自氮气、氦气、氩气或二氧化碳。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述步骤a反应器中氧气的含量小于lOOppm，优选小于20ppmo
全文摘要
本发明公开了一种环己烯水合制备环己醇的方法，包括如下步骤a)将环己烯和水经水合反应得到的混合液在油水分相器中进行分相；b)步骤a中得到的油相进入过滤器分离；c)步骤a中得到的水相进入萃取分相器，由步骤d中第一精馏塔塔顶进入到萃取分相器的轻组分作为萃取剂，萃取得到的水相返回到反应器循环使用，萃取得到的油相进入到步骤b中的过滤器进行过滤；d)步骤b中经过滤器过滤的油相进入第一精馏分离塔，塔顶得到的含有环己烯的轻组分一部分进入到步骤c的萃取分相器中，一部分返回反应器中循环使用；e)步骤d中第一精馏塔塔底得到的塔釜物料进入第二精馏分离塔，产品环己醇从塔中部采出。本发明的方法可以制得纯度高达99.6％以上的环己醇。
文档编号C07C29/04GK102180772SQ20111006158
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月15日 优先权日2011年3月15日
发明者朱璟, 殷金柱, 汪宝和, 田红兵, 董广昌, 魏东炜 申请人:天津大学, 河北民海化工有限公司