专利名称：基于三苯胺-噻唑的d-a-d共轭分子及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类基于三苯胺为给体(D)，连二噻唑或并二噻唑为受体(A)的D-A-D共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层给体材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。
背景技术：
有机半导体材料由于其良好的光学及电学性能，已经成为有机电子学研究的重要内容，用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比，具有如下几个优点低成本、柔性、重量轻、可大面积制备等。基于这些优点，人们对有机电子学的研究抱有极大 的兴趣。近年来，有机太阳能电池(OPV)的研究发展非常迅速，为使有机活性层材料的吸收光谱与太阳发射光谱相匹配，实现较高的光电转换效率，人们通过研究分析已经设计合成出大量的太阳能电池材料，包括聚合物材料(X. Zhan, D. Zhu, “ConjugatedPolymers for High-Efficiency Organic Photovoltaics”，Polym. Chem.，2010，1，409 ;Y. Shirota, H. Kageyama，“Charge Carrier Transporting Molecular Materials andTheir Applications in Devices，，，Chem. Rev.，2007，107，953 ;S. Giines，H. Neugebauer,N. S. Sariciftci，“Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells”，Chem. Rev.,2007，107，1324 ;J. Chen，Y.Cao，“Development of Novel Conjugated Donor Polymersfor High-Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Devices，，，Acc. Chem. Res.，2009，42，1709 ；B. C. Thompson，J. M. J. Frechet, iiPolymer-Fullerene Composite SolarCells”，Angew. Chem. Int. Ed.，2008，47，58 ；J. Hou, H-Y. Chen, S. Zhang, G. Li，Y. 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Walker，C. Kim，T.-Q. Nguyen，“Small molecule solution-processedbulk hetero junction solar cells”，Chem. Mater.，2011，23，470)，其中聚合物材料吸收太阳光的范围相对较宽，其光伏器件的光电转换效率较高，但是由于聚合物材料分子结构和分子量不能完全确定，所以在合成时重复性较差，而且不易提纯。而小分子材料光伏器件的光电转换效率虽然目前较聚合物低，但由于小分子具有确定的分子结构，易提纯，批次稳定 性好，所以研究越来越广泛。目前，包含三苯胺结构单元的小分子光伏材料因其在可见光吸收、溶液加工性和电荷传输方面的优势引起了人们的广泛关注。三苯胺具有强的电子共轭体系，价廉易得，本身具有独特的立体结构可改善材料的溶解性并可使吸收和电荷传输各向同性，被广泛用于小分子光伏材料设计。利用三苯胺结构的有机共轭分子为给体，通过溶液加工制备的有机太阳能电池器件效率已达到4. 3% (H. Shang, H. Fan，Y. Liu, W. Hu，Υ· Li，X. Zhan,“A Solution-Processable Star-Shaped Molecule for High-Performance OrganicSolar Cells. ” Adv. Mater. 2011，23，1554 ；H. Fan，H. Shang, Y. Li，X. Zhan, “Efficiencyenhancement in small molecule bulk heterojunction organic solar cells viaadditive”，AppI. Phys. Lett. 2010，97，133302 ；L. Xue, J. He，X. Gu, Z. Yang，B. Xu, W. Tian，“Efficient Bulk-Heterojunction Solar Cells Based on a Symmetrical D- Ji -A- Ji -DOrganic Dye Molecule，，，J. Phys. Chem. C.，2009，113，12911 ； J. C. Hindson, B. Ulgut，R. H. Friend，N. C. Greenham，B. 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发明内容
本发明的目的之一是提供一类具有好的太阳光捕获和空穴传输能力的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子。本发明的目的之二是提供一种基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的制备方法。本发明的目的之三是提供基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子作为电子给体材料在有机太阳能电池中的应用。本发明制备了一系列全新、溶解性好、稳定性好的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子。由于三苯胺较高的空穴迁移率，有利于电荷的传输，而噻唑的缺电子性可提高电池的开路电压，D-A-D结构可拓宽吸收光谱，因此这类分子适合应用于制备有机太阳能电池。用元素分析、核磁共振、质谱表征了本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的化学结构，用热重分析表征了本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的热稳定性，用循环伏安表征了本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的电化学性质，用紫外吸收光谱研究了本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的光物理性质。本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子具有以下通式结构
权利要求
1.一种基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子，其特征是，所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子具有以下通式结构
2.根据权利要求I所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子，其特征是所述的A为式II中的并二噻唑Al基团或连二噻唑A2基团；B为碳碳单键、双键或三键；n为O 3 ;R1 R6独立的为氢、C1 C12的烷基或C1 C12的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子，其特征是所述的A为式II中的并二噻唑Al基团或连二噻唑A2基团；B为碳碳单键或双键；n为I 3 R6独立的为氧、C1 C12的烧基或C1 C12的烧氧基。
4.一种基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的制备方法，其特征是 将含有Al基团或A2基团的二溴化合物或二锡化合物，或者将带有凡、R2取代基的噻吩-A2-噻吩的二溴化合物或二锡化合物与带有RpR2A6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡、带有％、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单硼酸或带有％、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单溴化合物加入到反应容器中，其中含有Al基团或A2基团的二溴化合物或二锡化合物，或者带有&、R2取代基的噻吩-A2-噻吩的二溴化合物或二锡化合物与带有&、R2> R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡、带有RpR2A6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单硼酸或带有札、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单溴化合物的摩尔比为I : 2 5;以甲苯或甲苯与碳酸钾水溶液的体积比为2 I的混合溶剂作为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在回流温度下反应，反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过滤，旋干滤液得到固体，通过柱色谱提纯得到具有式I所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子产物；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的四(三苯基膦)钯催化剂与带有％、R2> R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡、齐聚噻吩-三苯胺单硼酸或齐聚噻吩-三苯胺单溴化合物的摩尔比为I : 10 100。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的碳酸钾水溶液的摩尔浓度为2M。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的在回流温度下反应的时间为12 48小时。
8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征是所述的回流温度为100 120°C。
9.一种根据权利要求I 3任意一项所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的应用，其特征是所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用。
全文摘要
本发明涉及一类基于三苯胺为给体(D)，连二噻唑或并二噻唑为受体(A)的D-A-D共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层给体材料在有机太阳能电池中的应用。本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子可溶液法加工且具有较好的太阳光捕获能力、空穴传输能力和热稳定性，是有机太阳能电池的理想材料。其具有以下通式结构。
文档编号C07D513/04GK102816131SQ20111015309
公开日2012年12月12日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者占肖卫, 林禹泽, 史钦钦, 程沛 申请人:中国科学院化学研究所