专利名称：合成对二乙苯用hzsm-5分子筛催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备工艺，具体地说是用于乙醇-乙苯烷基化制备高纯度对二乙苯的催化剂及其制备工艺。
背景技术：
对二乙苯是重要的化工原料和中间体，可以用作对二甲苯吸附分离工艺过程的解吸剂，还可以脱氢制得对二乙烯苯以及作为交联剂或共聚单体。因此，研究对二乙苯的合成技术具有十分重要的意义。苯和乙烯烷基化合成乙苯的生产过程中同时副产多乙基苯，但在混合二乙苯中，有约35%的对二乙苯，51%间二乙苯和14%的邻二乙苯，基本上接近热力学平衡浓度。由于它们之间的沸点接近，常规的蒸馏手段难以将它们分离，因此采用专门方法生产对二乙苯显得较为必要。工业上生产对二乙苯主要有分离法和合成法。分离法利用改性的X型分子筛为吸附剂，从异构体混合物中选择吸附对二乙苯，被吸附的对二乙苯用甲苯冲洗出来，得到的混合物经蒸馏分离；对位选择性分子筛催化剂的出现使乙苯直接烷基化或歧化的方法合成对二乙苯得以实现。这是一项利用MFI型沸石的酸催化性能和特有的孔道择形性质，通过改性处理实现反应产物的择形性，一步反应直接得到> 95%对二乙苯的择形催化新技术。该技术采用的工业催化剂有两种。一种是南开大学研制的，以“直接法”合成的MFI型沸石为基质，经铝镁酸盐改性制备得到的催化剂；一种是大连理工大学研制的，以氨水法合成的 MFI型沸石为基质，经混合稀土及硅改性制备得到的催化剂。通过调节反应本征动力学和产物分子扩散阻滞可以实现产物择形催化。这称为反应扩散模型；在歧化反应时，对位选择性与孔道曲折度对应相关。但在乙基化反应时，对位选择性与分子筛酸度关系密切。这称为酸强度控制理论。通常选用作择形反应催化剂的 ZSM-5分子筛，属高硅五元环型(Pentasil)沸石，其基本结构单元由8个五元环组成这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架。ZSM-5沸石的孔道体系是三维的，平行于c轴方向的十元环孔道以成线形，孔径为0. 51nmX0. 55nm。平行于a轴方向的十元环孔道呈之字形，其拐角为150°左右，孔径为0. 53nmX0. 56nm。ZSM-5的孔径较小，且没有超笼，经改性后较适合用作生产对二乙苯的催化剂。通常引入调变手段以提高反应选择性的主要方法有调变酸中心强度和数量；消除沸石外表面的非选择催化活性中心；调节孔口尺寸以利于对二乙苯的扩散；改善催化剂的抗结焦能力。采用浸渍的方法将改性物质担载到HZSM-5沸石上，不仅可以改变沸石细孔的有效孔径，而且还可以改变沸石表面酸强度分布。徐虹等研究了稀土改性对HZSM-5沸石催化性能的影响发现，稀土浸渍处理引起了催化剂比表面积的下降。La2O3有一部分分散在催化剂的外表面，降低了 HZSM-5沸石的外表面积，还有一些La2O3进入了孔道，内表面积也有所降低，且随着浸渍量的增加，内表面积急剧下降。通过对负载稀土改性的HZSM-5沸石的NH3-TPD谱图研究，可以发现，稀土浸渍处理后酸及酸的分布都有了显著改变，强酸峰和弱酸峰的峰高有明显降低，尤其是强酸峰的变化幅度更大，说明稀土浸渍后，引起了强酸中心数目的急剧减少，而弱酸降低的幅度相对较小。随着载入量的增加，氧化稀土覆盖在沸石表面，使得强酸中心大量减少。同时，稀土浸渍处理后的HZSM-5催化剂有独特的优点，既提高了催化性能，又使稀土有利于再生烧碳， 因而可以提高沸石的再生重复性和增长催化剂使用寿命。把硝酸镁或醋酸镁通过采用浸渍法引入分子筛的孔道中，经过焙烧，这些化合物分解为氧化镁负载于ZSM-5催化剂的表面或孔道中，可达到改性的目的。王玉等研究了用硝酸镁，醋酸镁做前身物制备Mg/HZSM-5催化剂中MgO的分散行为，并将其与催化活性和选择性数据相关联，探讨了影响催化剂性能的主要因素。在以硝酸镁为前身物时，MgO能高度分散在HZSM- 5表面，较多的覆盖了 HZSM-5的酸中心，对HZSM-5的孔道窄化程度也较大，因此催化活性较低，对位选择性较高；以醋酸镁为前身物时，MgO在HZSM-5表面分散较差且较多的分布在HZSM-5的外表面，对HZSM-5的酸中心覆盖较少，对孔道的窄化程度也较小，催化活性较高，对位选择性则较差。
发明内容
本发明的目的是为改善现有对二乙苯合成工艺的不足，提出在临氮条件下，以镁、 镧改性HZSM-5催化剂催化乙苯/乙醇反应制备对二乙苯的新工艺。该方法条件温和、工艺简单、而且产品收率高，选择性好。本发明的发明思路为本发明以“直接法”合成的NaZSM-5分子筛为原料，经过离子交换制得HZSM-5，加入氧化铝载体和田菁粉挤压成型，再配之适量含镁、镧元素的溶液浸渍，干燥焙烧后即可制得本发明催化剂，该催化剂含粘合剂Al2O3 10 30%，各种活性组分百分含量按氧化物形式计Mg02 10%、La2O5 2 10%、Al2O3 10 30%，其余组分为 HZSM-5分子筛。本发明采用如下具体技术方案一种制备合成对二乙苯用HZSM-5分子筛催化剂的方法，所述方法包括如下步骤(1)以重量含量为70 90%的HZSM-5分子筛为活性组分，10 30衬％氧化铝为粘合剂，加入0. 5 2wt%的田菁粉，以75wt%浓度为5 IOwt%的稀硝酸溶液为助剂，混合搅拌均勻，挤条成型，在烘箱中353 393K下烘干2 6小时。然后在773 873K下焙烧2 6小时，制备得到HZSM-5分子筛干基含量为70 90%的HZSM_5/A1203催化剂；(2)负载La2O3改性以分子筛干基含量为70 90%的HZSM_5/A1203催化剂为母体，用硝酸镧溶液浸渍母体催化剂5小时，在烘箱中90°C烘干，120°C下烘干2h，然后540°C 焙烧3小时，制备得到负载La2O3的催化剂；或负载MgO改性是以分子筛干基含量为70 90%的HZSM_5/A1203催化剂为母体， 用硝酸镁溶液浸渍母体催化剂5小时，在烘箱中90°C烘干，120°C下烘干2h，然后在马弗炉中540°C焙烧3小时，制备得到负载MgO的催化剂。所述HZSM-5分子筛由下述方法制备得到，所述方法步骤如下用0. 1 lmol/L的氯化铵或盐酸溶液对SiO2Al2O3 = 20 50的NaZSM-5分子筛原粉进行离子交换，每千克NaZSM-5分子筛用氯化铵或盐酸溶液2 4L，交换温度323 373K，每次交换1小时，共3 5次，交换后用水洗涤至滤液中无氯离子，干燥后在773 873K焙烧2-5小时，得到钠残留量< 0.HZSM-5。所述步骤(2)后还包括步骤(3)经上述过程制备的催化剂，装入利用乙醇_乙苯烷基化合成对二乙苯的固定床连续流动反应装置上，将乙苯、乙醇先导入前置装置气化后再流经催化剂，在催化剂床层反应温度613 673°C、重量空速3 51Γ1，常压临氮条件下进行烷基化反应。另一种制备合成对二乙苯用H ZSM-5分子筛催化剂的方法，所述方法包括如下步骤(1)以重量含量为70 90%的HZSM-5分子筛为活性组分，10 30衬％氧化铝为粘合剂，加入0. 5 2wt%的田菁粉，以75wt%浓度为5 IOwt%的稀硝酸溶液为助剂，混合搅拌均勻，挤条成型，在烘箱中353 393K下烘干2 6小时。然后在773 873K下焙烧2 6小时，制备得到HZSM-5分子筛干基含量为70 90%的HZSM_5/A1203催化剂；(2)负载La2O3和MgO改性以分子筛干基含量为70 90 %的HZSM_5/A1203催化剂为母体，用硝酸镧和硝酸镁的混合溶液浸渍母体催化剂5小时，在烘箱中90°C烘干，120°C 下烘干2h，然后540°C焙烧3小时，制备得到负载La2O3和MgO的催化剂；所述步骤(2)后还包括步骤(3)经上述过程制备的催化剂，装入利用乙醇_乙苯烷基化合成对二乙苯的固定床连续流动反应装置上，将乙苯、乙醇先导入前置装置气化后再流经催化剂，在催化剂床层反应温度613 673K、重量空速3 51Γ1，常压临氮条件下进行烷基化反应。合成对二乙苯用HZSM-5分子筛催化剂，所述催化剂是利用上述方法制备得到的。本发明的有益效果本发明特点在于采用固定床连续流动反应装置，常压操作，流程简单，易于控制， 催化剂活性、选择性高，性能稳定。若装置含两个反应器以上，催化剂再生过程可在线进行， 不影响操作连续性。本发明的可实施性和突出实质性特点以及积极效果可通过以下实例得以体现，但不限制其范围。
图1为Mg0(5% )改性催化剂对二乙苯转化率随反应时间的变化；图2为Mg0(5% )改性催化剂对二乙苯选择性随反应时间的变化；图3为La2O3 (5% )改性催化剂对二乙苯转化率随反应时间的变化；图4为La2O3(5% )改性催化剂对二乙苯选择性随反应时间的变化；图5为La2O3-MgO复合(5% )改性催化剂对二乙苯转化率随反应时间的变化；图6为La2O3-MgO复合(5% )改性催化剂对二乙苯选择性随反应时间的变化。
具体实施例方式实施例1取0. IKg NaZSM-5分子筛原粉(Si02/Al203 = 38)与IL 0. 5M盐酸溶液混合，在 353K下搅拌1小时，冷却后过滤，用水洗涤固体至滤波中无氯离子检出，另取同样浓度盐酸溶液与固体混合，重复上述操作4次，所得固体经干燥在823K焙烧3小时，得到钠残留量为0.HZSM-5。取按重量计为HZSM-5 Al2O3 = 80 20的沸石和氧化铝粘合剂，加入前两者总重量1.0wt%的田菁粉，并加入总重量85衬％的浓度为8衬％的稀硝酸溶液，混合均勻，静置24小时，混合挤压成条状(长2 5mm，直径3mm)，在烘箱中373K下烘干5小时。然后在823K下焙烧5小时，制备得到HZSM-5分子筛干基含量为80%的挤条成型HZSM_5/A1203 催化剂颗粒。实施例2根据实施例1 方法制备的 HZSM-5/Al203 颗粒(Si02/Al203 = 38, HZSM-5 Al2O3 = 80 20 (重量))10g，在硝酸镁溶液中浸渍(3. 25克硝酸镁溶于IOml去离子水中)5小时， 晾干后在1200C干燥2小时、5400C焙烧3小时，制备IOg含MgO 5wt %的BF-06M (负载MgO) 催化剂，粉碎成20 30目，取1. Og装入固定床连续流动反应装置，在反应温度643K，重量空速5. Ohr—1，反应压强0. 1MP，氮气流速400ml/h下进行评价，得到的乙苯转化率为12%， 对二乙苯选择性为99%。具体结果如图1，图2所示。实施例3根据实施例1 方法制备的 HZSM-5/Al203 颗粒(Si02/Al203 = 38, HZSM-5 Al2O3 = 80 20(重量))10g，在硝酸镁溶液中浸渍(6. 5克硝酸镁溶于IOml去离子水中)，在烘箱中90°C烘干，在120°C干燥2小时、540°C焙烧3小时，制备含MgO IOwt %的BF_06M(负载 MgO)催化剂，粉碎成20 30目，取1. Og装入固定床连续流动反应装置，在反应温度653K， 重量空速5. Ohr-I,反应压强0. IMP,氮气流速400ml/h下进行评价，得到的乙苯转化率为 8%，对二乙苯选择性为99%。实施例4根据实例1 方法制备的 HZSM-5/Al203 颗粒(Si02/Al203 = 38，HZSM-5 Al2O3 = 85 15 (重量))10g，在硝酸镧溶液中浸渍(1.3克硝酸镧溶于IOml去离子水中)5小时，在烘箱中90°C烘干，在120°C干燥2小时、540°C焙烧3小时，制备含La2O3 5wt %的BF-06L (负载La2O3)催化剂，粉碎成20 30目，取1. Og装入固定床连续流动反应装置，在反应温度 653K，重量空速4. 5hr-l，反应压强0. 1MP，氮气流速400ml/min下进行评价，得到的乙苯转化率为5%，对二乙苯选择性为99. 5%，具体如图3、图4所示。实施例5根据实例1 方法制备的 HZSM_5/A1203 颗粒(Si02/Al203 = 38，20wt%粘合剂)10g， 在硝酸镧、硝酸镁混合溶液中浸渍(3. 25g硝酸镁和1. 3克硝酸镧溶于IOml去离子水中)， 在烘箱中90°C烘干，在120°C干燥2小时、540°C焙烧3小时，制备含MgO和La2O3各5wt % 的BF-06ML (负载La2O3和MgO)催化剂，粉碎成20 30目，取1. Og装入固定床连续流动反应装置，在反应温度653K，重量空速4. 5hr-l，反应压强0. 1MP，氮气流速380ml/min下进行评价，得到的乙苯转化率为10%，对二乙苯选择性为99. 5%，具体如图5、图6所示。
权利要求
1.一种制备合成对二乙苯用HZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(1)以重量含量为70 90%的HZSM-5分子筛为活性组分，10 30wt%氧化铝为粘合剂，加入0. 5 2wt%的田菁粉，以75wt%浓度为5 IOwt%的稀硝酸溶液为助剂，混合搅拌均勻，挤条成型，在烘箱中353 393K下烘干2 6小时。然后在773 873K下焙烧 2 6小时，制备得到HZSM-5分子筛干基含量为70 90%的HZSM_5/A1203催化剂；(2)负载La2O3改性以分子筛干基含量为70 90%的HZSM-5/Al203催化剂为母体，用硝酸镧溶液浸渍母体催化剂5小时，在烘箱中90°C烘干，120°C下烘干2h，然后540°C焙烧3 小时，制备得到负载La2O3的催化剂；或负载MgO改性是以分子筛干基含量为70 90%的HZSM-5/Al203催化剂为母体，用醋酸镁溶液浸渍母体催化剂5小时，在烘箱中90°C烘干，120°C下烘干2h，然后在马弗炉中 540°C焙烧3小时，制备得到负载MgO的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛由下述方法制备得到， 所述方法步骤如下用0. 1 lmol/L的氯化铵或盐酸溶液对SiO2Al2O3 = 20 50的NaZSM_5分子筛原粉进行离子交换，每千克NaZSM-5分子筛用氯化铵或盐酸溶液2 4L，交换温度323 373K， 每次交换1小时，共3 5次，交换后用水洗涤至滤液中无氯离子，干燥后在773 873K焙烧2-5小时，得到钠残留量< 0.HZSM-5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)后还包括步骤(3)经上述过程制备的催化剂，装入利用乙醇_乙苯烷基化合成对二乙苯的固定床连续流动反应装置上，将乙苯、乙醇先导入前置装置气化后再流经催化剂，在催化剂床层反应温度613 673°C、重量空速3 51Γ1，常压临氮条件下进行烷基化反应。
4.一种制备合成对二乙苯用HZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(1)以重量含量为70 90%的HZSM-5分子筛为主要组分，10 30wt%氧化铝为粘合齐U，加入0. 5 2wt%的田菁粉，以85wt%浓度为5 IOwt %的稀硝酸溶液为助剂，混合搅拌均勻，挤条成型，在烘箱中90°C烘干，120°C下烘干2h，然后540°C焙烧3小时，制备得到 HZSM-5分子筛干基含量为70 90%的HZSM_5/A1203催化剂；(2)负载La2O3和MgO改性以分子筛干基含量为70 90%的HZSM_5/A1203催化剂为母体，用硝酸镧和硝酸镁的混合溶液浸渍母体催化剂5小时，在烘箱中90°C烘干，120°C下烘干2h，然后540°C焙烧3小时，制备得到负载La2O3和MgO的催化剂；
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)后还包括步骤(3)经上述过程制备的催化剂，装入利用乙醇_乙苯烷基化合成对二乙苯的固定床连续流动反应装置上，将乙苯、乙醇先导入前置装置气化后再流经催化剂，在催化剂床层反应温度340 400°C、重量空速3 51Γ1，常压临氮条件下进行烷基化反应。
6.合成对二乙苯用HZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂是利用1、2或3的方法制备得到的。
7.合成对二乙苯用HZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂是利用权利要求4或5的方法制备 得到的。
全文摘要
本发明为用于乙醇-乙苯烷基化制备高纯度对二乙苯的催化剂及其工艺，涉及含镁、镧元素的H ZSM-5分子筛催化剂与制备方法以及用于乙醇与乙苯烷基合成高纯度对二乙苯的工艺。所述催化剂以SiO2/Al2O3比为20～50的H-ZSM-5分子筛为基物，通过镁、镧对催化剂的表面酸性和孔道进行调节，具有理想孔径分布和孔道内酸性分布，并且抗结焦能力强。在较温和的操作条件(反应温度340～400℃K，乙苯/乙醇(mol)＝4～6，重量空速3～5h-1，常压，临氮气300～400ml/h)下，使用本发明乙苯转化率可达10～15％，对二乙苯产率为8～15％，对二乙苯选择性为＞98.5％。
文档编号C07C15/02GK102343275SQ20111021422
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月28日 优先权日2011年7月28日
发明者傅吉全, 张聚华, 李秀艳 申请人:北京服装学院