专利名称：一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的晶格氧催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的晶格氧催化剂及其制备方法，更具体地说，本·发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的铁基复合氧化物晶格氧催化剂及其制备方法。
背景技术：
丁二烯是合成橡胶等的重要单体。主要生产方法采用石脑油蒸汽裂解副产丁二烯的抽提，该方法受石油价格影响较大。工业上曾采用丁烷和/或丁烯氧化脱氢的方法生产丁二烯。由于烷烃比较稳定，丁烷脱氢工艺一般温度较高，副反应较多，典型反应温度600°C，基于丁烷的丁二烯收率65%。丁烯比较活泼，最典型的丁烯氧化脱氢工艺是Petro-Tex Oxo-D工艺，其丁二烯选择性较高，一般大于90%，副反应和副产物较少。近年来，一方面石油价格高涨，一方面丁二烯用途越来越广泛，丁二烯需求持续增长，导致丁二烯缺口日益增大，价格稳步上升。采用氧化脱氢的丁烯原料价格却相对廉价，这为丁烯氧化脱氢制丁二烯带来了新的发展机遇。结合我国国情，受减排等因素的影响，天然气作为民用燃料得到大力发展，每年增幅超过100亿方，从而大大挤压了炼厂碳四馏分作为液化气燃料的市场，使得炼厂碳四馏分面临销售不畅和价格疲软的境地，没有经济效益可言。炼厂碳四馏分除了醚化利用其异丁烯外，还有70 %的碳四馏分无法有价值地利用。而这些醚后碳四馏分含有高达50 %的丁烯-I和丁烯_2，正是丁烯氧化脱氢制丁二烯的优良原料。采用高性能丁烯氧化脱氢催化齐U，高效转化利用醚后碳四馏分中的丁烯制取丁二烯将具有十分显著的经济效益。美国专利US3450788和US3450787介绍了多种不同的尖晶石结构铁铬酸盐丁烯氧化脱氢催化剂。其中尖晶石铁铬酸盐催化剂具有较好的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应性能，丁烯单程摩尔转化率为70%，丁二烯摩尔选择性最高为92%。中国专利CN1184705、CN1072110、CN1074631、CN101674883 和 CN1033013 等介绍了铁酸盐为基础的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。其中部分专利的催化剂曾在我国获得工业应用，受当时催化剂和工艺技术水平所限，被石脑油裂解副产丁二烯方法淘汰。其他大部分专利基本是在CN1033013基础上的改进。这些铁系催化剂上丁烯的摩尔转化率一般为70-80%，丁二烯摩尔选择性为89-94%。上述专利的催化剂的核心都是采用共沉淀法制备催化剂前体，通过控制共沉淀条件控制催化剂的关键性能，然后经洗涤、烘干、焙烧得到。然而，上述专利技术的催化剂在工业上用于丁烯氧化脱氢时的时空速较低，一般为200-40( '导致生产效率较低，生产成本较高。因此，需要一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的高效且低成本的催化剂
发明内容
本发明的首要目的是提供一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的晶格氧催化剂。本发明的另一个目的是提供一种制备用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的晶格氧催化剂的方法。本发明的晶格氧催化剂由80. 0-95. Owt %的基质a -Fe2O3和MFe204、
4.0-19. Owt %的结构助剂SiO2和/或Al2O3以及0. 001-1. Owt %的反应性能调变助剂AOx组成，其中所述基质中a -Fe2O3含量为10. 0-60. Owt %，M是Zn或Zn与选自碱土金属、过渡金属中的一种或多种金属的组合，A选自碱金属、碱土金属、稀土金属及其组合，X是1-2。优选地，A选自Na、K、Ca、Mg、La及其组合。优选地，M是Zn或Zn与选自Mn、Al、Ni、Co、Mg中的一种或多种的组合。在一个实施方案中，本发明的制备用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂的方法采用溶胶-凝胶-自燃烧法，其包括下述步骤将硝酸铁和M金属的硝酸盐与水配制成总金属离子浓度为0. 2-2. OmoI/L的溶液，其中按金属离子摩尔数计，溶液中Fe离子的摩尔数占40-80%，Zn离子的摩尔数占20-40%，其他金属离子的摩尔数占1-20% ；添加与金属离子电荷总摩尔数相等的氨基乙酸或柠檬酸，并添加硝酸铁总重量
0.5_3被％的田菁粉；在30_90°C下恒温搅拌0. 5-3小时形成溶胶，并蒸发形成凝胶；将凝胶在200_300°C下充分自燃烧得基质；以及添加5_20wt % Al2O3或SiO2得混合基质；使所述混合基质依次经历研磨、成型、干燥、焙烧步骤即得晶格氧催化剂，其中在金属离子溶液中、或在研磨步骤中、或在成型步骤后、或在焙烧步骤后添加10-10000重量ppm的选自A中的1-3种金属的硝酸盐。在催化剂焙烧步骤之后添加A需要二次焙烧处理。焙烧后一般以浸溃方式将A的硝酸盐负载到催化剂上，再经二次焙烧处理得到最终使用的催化剂。优选地，研磨采用球磨进行1-5小时。优选地，成型步骤包括添加1-1Owt %田菁粉，5-10wt %的硅溶胶进行捏合，捏合好的湿料经挤条成型为2-5mm直径的圆柱条形催化剂；二是添加l-10wt%的石墨,0. 2-2wt%的石蜡，高速剪切混合，混合好的干粉料直接用压片机打片成型为直径5-10_的圆柱形催化剂。优选地，所得成型催化剂采用阶梯干燥，阶梯数和时间根据需要进行选择，一般50°C下保持1-15小时，80°C下保持1-10小时，100°C下保持1-10小时。优选地，干燥后的催化剂转移到气氛炉中，在至少两种气体混合物的流动气氛中，500-800°C下处理2-20小时即得成品催化剂。气氛炉的气氛可以是N2、02、H20、C02、H2中的任意2-4种气体的组合。典型的组合为N2/H20/02/C02，以N2摩尔数为基准，设为100，一般H2O为100-1000，O2为10-100，CO2为1-100。优选地，为获得更多的缺陷活性位，在高温下可以通入气体总量0. 1-1 %的H2进行处理。在另一个实施方案中，本发明的制备用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的晶格氧催化剂的方法采用溶胶-共沉淀法，其包括下述步骤将硝酸铁和M金属的硝酸盐与水配制成总金属离子浓度为0. 2-2. OmoI/L的溶液，其中按金属离子摩尔数计，溶液中Fe离子的摩尔数占40-80%，Zn离子的摩尔数占20-40%，其他金属离子的摩尔数占1-20% ；添加与金属离子电荷总摩尔数相等的氨基乙酸或柠檬酸，并添加硝酸铁总重量0. 5_3被％的田菁粉；在30_90°C范围内的温度的恒温条件下，使用碱性溶液进行沉淀，将沉淀陈化、洗涤、干燥得滤饼； 研磨、成型、干燥、焙烧滤饼即得，其中在金属离子溶液中、或在研磨步骤中、或在成型步骤后、或在焙烧步骤中、或在焙烧步骤后添加10-10000重量ppm的选自金属A中的2-3种金属的硝酸盐形式。在焙烧步骤之后添加A需要二次焙烧处理。 优选地，沉淀方法可以是将碱性溶液滴加到溶胶中，也可以是将溶胶滴加到碱性溶液中。碱性溶液采用本领域常用的碱性溶液，如可以选自0. 5-6mol/L的氨水、0. 5-3mol/L的(NH4)2CO3,当pH值在7. 0-10. 0之间时停止滴加。优选地，将沉淀在30_90°C下陈化0. 5-5小时。优选地，用去离子水洗涤沉淀1-5次，当洗涤液pH值低于7. 5时，停止洗涤。优选地，可以对滤饼进行研磨、成型、干燥，包括添加5-20wt%的SiO2或八1203、I-IOwt %的田菁粉，进行湿料球磨混合，球磨时间1-5小时，球磨混合好的湿料直接挤条成型备用经阶梯干燥后备用；或者不成型直接进行阶梯干燥。阶梯干燥方法同溶胶-凝胶-自燃烧法。优选地，干燥后的成型催化剂装填到气氛炉中，按照与溶胶-凝胶-自燃烧法相同的焙烧程序进行特定流动气氛的焙烧。本发明制得的晶格氧催化剂可以在200_500°C范围内快速地将气相氧转化为晶格氧，而晶格氧可以在300-500°C下高选择性地将丁烯-I和丁烯-2 (统称丁烯)氧化脱氢转化为丁二烯。在300-500°C范围，正丁烯的氧化脱氢反应是与该催化剂的活性晶格氧发生氧化脱氢反应生成丁二烯和水，失去部分晶格氧的催化剂通过与气相氧反应快速补充失去的晶格氧。晶格氧的补充可以采用空气、富氧空气或纯氧。一般原料丁烯与氧气(或空气)以及水蒸汽一起进料进行反应。进行丁烯氧化脱氢反应时，用纯氧或空气为氧化剂，水蒸汽为稀释剂。在370-410 °C、氧/ 丁烯摩尔比为0. 6-0. 8、水蒸汽/ 丁烯摩尔比为12-20，丁烯空速为3 50-7 50h_1的条件下，可以获得丁烯单程摩尔转化率6 5-9 2 %，丁二烯摩尔选择性高达93-95%，主要副产物为CO2，少量CO和有机含氧化合物(主要为乙醛、呋喃、丙酮等)，其中丁烯转化为有机含氧化合物的总量小于0. 8%，本文所给出的丁烯摩尔转化率和摩尔选择性均指忽略丁烯转化为有机含氧化合物的部分。传统的丁烯氧化脱氢催化剂使用空速范围一般为200-40( '本晶格氧催化剂可以在空速350-75( -1范围内获得良好的丁烯转化率和丁二烯选择性。
具体实施例方式实施例I 溶胶-共沉淀法准确称取分析纯的Fe (NO3) 3 9H20 404. Og,分析纯的Zn (NO3) 2 6H20 238. Og,分析纯的 Mg (NO3) 2 6H20 12. 8g，分析纯的 La (NO3) 3 6H20 2. Ogo加入1500ml去离子水配制成混合溶液。再添加330. Og氨基乙酸,8. Og田菁粉，混合好后，在70°C下搅拌I小时得到溶胶。所得溶胶用3mol/L的氨水和碳酸氨混合溶液进行沉淀，在50°C的恒温下、搅拌下将该混合溶液缓慢滴加到溶胶中，用pH计监测溶液pH值，直到PH值为8.0停止滴加。所得沉淀置于50°C恒温陈化2.0小时。用去离子水洗涤2次，至PH值低于7. 5时停止。然后真空抽滤，50°C干燥5小时，80°C干燥5小时，100°C干燥5小时。向干燥后所得样品添加10. Og SiO2和5. Og田菁粉，混合后置于球磨机中球磨2小时。取出后用去离子水捏合成面团状，捏合好的料团采用挤条机挤成2mm条状。再次置于50°C下干燥IOh,干燥后用120ppm的NaNO3溶液浸泡2小时,抽滤后置于管式焙烧炉中，通AN2 H2O O2 H2 = 100 400 15 0. 5 的气氛中，总流量 330ml/min。缓慢升温至600°C焙烧8小时。自然降温至室温，卸出催化剂即得。经Bruker D8Advance对所制得的催化剂进行晶相结构分析，表明其主要结构为 a -Fe2O3,MFe2O4 (M = Zn,Mg)，没有明显的其它物相衍射峰。结合ICP对催化剂组成的分析，各组分质量百分含量为 a -Fe2O3 43. 0%,ZnFe2O4 44. 0%,MgFe2O4 6. 0%,Si02 6 . 0%,Na0 40ppm，La2O3 0. 9%。催化剂的评价结果见表I和表2。表I在390°C、常压、不同汽烯比条件下的丁烯氧化脱氢评价结果。
权利要求
1.一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的晶格氧催化剂，其由80. 0-95. Owt %的基质a -Fe2O3 和 MFe2O4,4. 0-19. Owt % 的结构助剂 SiO2 和 / 或 Al2O3 以及 0. 001-1. Owt % 的反应性能调变助剂AOx组成，其中所述基质中a -Fe2O3含量为10. 0-60. Owt %，M是Zn或Zn与选自碱土金属、过渡金属中的一种或多种金属的组合，A选自碱金属、碱土金属、稀土金属及其组合，X是1_2。
2.如权利要求I所述的晶格氧催化剂，其中A选自Na、K、Ca、Mg、La及其组合；M是Zn或Zn与选自Mn、Al、Ni、Co、Mg中的一种或多种金属的组合。
3.一种制备如权利要求I所述的晶格氧催化剂的方法，其包括下述步骤 将硝酸铁和M金属的硝酸盐与水配制成总金属离子浓度为0. 2-2. OmoI/L的溶液,其中按金属离子摩尔数计，溶液中Fe离子的摩尔数占40-80%,Zn离子的摩尔数占20-40%，其他金属离子的摩尔数占1-20% ； 添加与金属离子电荷总摩尔数相等的氨基乙酸或柠檬酸，并添加硝酸铁总重量.0. 5-3wt%的田菁粉； 在30-90°C下恒温搅拌0. 5-3小时形成溶胶，并蒸发形成凝胶； 将凝胶在200-300°C下充分自燃烧得基质；以及 添加5-20wt% Al2O3或SiO2得混合基质； 使所述混合基质依次经历研磨、成型、干燥、焙烧步骤即得晶格氧催化剂。
其中在金属离子溶液中、或在研磨步骤中、或在成型步骤后、或在焙烧步骤后添加.10-10000重量ppm的选自A中的1-3种金属的硝酸盐。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述研磨步骤采用球磨进行1-5小时。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述成型步骤包括添加l-10wt%的田菁粉，5-10Wt%的硅溶胶进行捏合，然后经挤条成型；或者添加I-IOwt^的石墨，0. 2-2wt%的石蜡，高速剪切混合，然后经压片成型。
6.如权利要求3所述的方法，其中所述干燥步骤采用阶梯干燥。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述焙烧步骤是在至少两种气体混合物的流动气氛中，在500-800°C下持续2-20小时，所述气体选自N2、02、H20、C02、H2。
8.一种制备如权利要求I所述的晶格氧催化剂的方法，其包括下述步骤 将硝酸铁和M金属的硝酸盐与水配制成总金属离子浓度为0. 2-2. OmoI/L的溶液,其中按金属离子摩尔数计，溶液中Fe离子的摩尔数占40-80%,Zn离子的摩尔数占20-40%，其他金属离子的摩尔数占1-20% ； 添加与金属离子电荷总摩尔数相等的氨基乙酸或柠檬酸，并添加硝酸铁总重量.0. 5-3wt%的田菁粉； 在30-90°C范围内的温度的恒温条件下，使用碱性溶液进行沉淀；以及 将沉淀陈化、洗涤、干燥得滤饼； 研磨、成型、干燥、焙烧滤饼即得晶格氧催化剂， 其中在金属离子溶液中、或在研磨步骤中、或在成型步骤后、或在焙烧步骤中、或在焙烧步骤后添加10-10000重量ppm的选自A中的2-3种金属的硝酸盐。
9.一种用于丁烯氧化脱氢工艺制备丁二烯的晶格氧催化剂，其是按照下述方法制备的，所述方法包括下述步骤将硝酸铁和M金属的硝酸盐与水配制成总金属离子浓度为0. 2-2. OmoI/L的溶液,其中按金属离子摩尔数计，溶液中Fe离子的摩尔数占40-80%,Zn离子的摩尔数占20-40%，其他金属离子的摩尔数占1-20% ； 添加与金属离子电荷总摩尔数相等的氨基乙酸或柠檬酸，并添加硝酸铁总重量0. 5-3wt%的田菁粉； 在30-90°C下恒温搅拌0. 5-3小时形成溶胶，并蒸发形成凝胶； 将凝胶在200-300°C下充分自燃烧得基质；以及 添加5-20wt% Al2O3或SiO2得混合基质； 使所述混合基质依次经历研磨、成型、干燥、焙烧步骤即得晶格氧催化剂， 其中在金属离子溶液中、或在研磨步骤中、或在成型步骤后、或在焙烧步骤后添加10-10000重量ppm的选自A中的1-3种金属的硝酸盐。
10.一种用于丁烯氧化脱氢工艺制备丁二烯的晶格氧催化剂，其是按照下述方法制备的，所述方法包括下述步骤 将硝酸铁和M金属的硝酸盐与水配制成总金属离子浓度为0. 2-2. OmoI/L的溶液,其中按金属离子摩尔数计，溶液中Fe离子的摩尔数占40-80%,Zn离子的摩尔数占20-40%，其他金属离子的摩尔数占1-20% ； 添加与金属离子电荷总摩尔数相等的氨基乙酸或柠檬酸，并添加硝酸铁总重量0. 5-3wt%的田菁粉； 在30-90°C范围内的温度的恒温条件下，使用碱性溶液进行沉淀；以及 将沉淀陈化、洗涤、干燥得滤饼； 研磨、成型、干燥、焙烧滤饼即得晶格氧催化剂， 其中在金属离子溶液中、或在研磨步骤中、或在成型步骤后、或在焙烧步骤中、或在焙烧步骤后添加10-10000重量ppm的选自A中的2-3种金属的硝酸盐。
全文摘要
本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的晶格氧催化剂，其由80.0-95.0wt％的基质α-Fe2O3和MFe2O4、4.0-19.0wt％的结构助剂SiO2和/或Al2O3以及0.001-1.0wt％的反应性能调变助剂AOx组成，其中所述基质中α-Fe2O3含量为10.0-60.0wt％，M是Zn或Zn与选自碱土金属、过渡金属中的一种或多种金属的组合，A选自碱金属、碱土金属、稀土金属及其组合，x是1-2。本发明还涉及一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的晶格氧催化剂的制备方法。
文档编号C07C5/48GK102974357SQ201110261900
公开日2013年3月20日 申请日期2011年9月6日 优先权日2011年9月6日
发明者郭绍辉 申请人:北京中石润达科技发展有限公司