一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法

专利名称：一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟烯烃的制备方法，尤其是涉及一种2，3，3，3_四氟丙烯的制备方法。
背景技术：
根据蒙特利尔议定书的规定，将逐步淘汰目前应用最广泛的、温室效应较高的氢氟烃制冷剂HFC-134a (相对CO2而言，GWP值为1340)。在寻找HFC_134a替代物的过程中，用2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)替代HFC_134a已经得到了欧洲主要汽车厂家的认可，欧美日等国家已经允许从2011年I月I日起HF0-1234yf在市场上销售，并在新车上充装，用来代替第三代环保冷媒HFC-134a，2017年I月I日所有车辆不允许充装HFC_134a。HF0-1234yf同时也是合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单体，市场容量巨大。HF0-1234yf的合成路线现在只限于文献报道中，他们分别叙述如下加拿大专利CA690037和美国专利US2931840报道了以一氯甲烷(CH3Cl)和四氟乙烯(CF2 = CF2)或一氯甲烷和二氟一氯甲烷(R22)为原料高温裂解制备2，3，3，3-四氟丙烯的工艺方法；美国专利US2009253946A1报道了以一氯甲烷和三氟氯乙烯(CF2 = CFC1)为原料高温裂解制备HF0-1234yf的工艺方法，该种方法产生的杂质较多，收率较低；美国专利US2996555 报道了以 CX3CF2CH3(X = Br、Cl、F)为原料合成 HFC_1234yf的方法；PCT专利申请W02007019355报道了以CX3CCl = CQY(x、Y独立地选自F或Cl)为原料，联产制备HFC-1234yf和HFC_1234ze的方法；PCT 专利申请 W02007117391 报道 了采用 CHF2CHFCHF2 (HFC_236ea)和CF3CHFCH2F (HFC-245eb)为原料，联产制备 HFC_1225ye 和 HFC_1234yf 的方法；PCT 专利申请 W02008002500 和 W02008030440 报道了 以 CF3CF = CFH(HFC-1225ye)为原料制备HFC-1234yf的方法；PCT 专利申请 W02008054780 报道了 CCl3CF2CF3 (CFC_215cb)或CC12FCF2CC1F2 (CFC-215ca)和H2在催化剂作用下反应生成含有HFC_1234yf的方法；PCT 专利申请 W02008054779 和 W02008060614 报道 了 以 CHCl2CF2CF3, (HCFC_225ca)或 CHC1FCF2CC1F2 (HCFC-225cb)为原料制备 HFC_1234yf 的方法；PCT 专利申请 W02008054778 报道了将 CH2ClCF2CF3 (HCFC_235cb)氢化生成HFC-1234yf 的方PCT专利申请W020080443报道了，将HFC_1234ze催化异构化得到HFC_1234yf方法;美国专利US2009299107 报道 了 以 CF3CFC1CH3 (HFC_244bb)为原料制备 HFC_1234yf的方法；
美国专利US2007197842报道了以CCl2 = CClCH2Cl为原料，分三步制备HFC-1234yf 的方法；PCT 专利申请 W02009084703 报道了以 CF3CF = CF2 (HFP)为原料制备 HFC_1234yf的方法； (^专利申请冊2006063069报道了以2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇(CF3CF2CH2OH)为原料，脱水制备HF0-1234yf的方法。在这些报道的方法中，以HCFC_1233xf为原料制备HF0_1234yf的路线最具有商业价值。其中在美国专利US20110160497中提到，通过用含铬的氟化催化剂进行催化，在反应中通入0. 1-0. 15% /I摩尔HCFC-1233xf的O2，但HCFC-1233xf的转化率只能达到10% 左右，HF0-1234yf的选择性可以达到72. 5%。在PCT专利申请W02010123154A2中提到，使用控制催化剂CrOm (1. 5 <m> 3)中铬的价态，即通过在反应过程中通入0. 1_1摩尔的02/1摩尔HCFC-1233xf来控制铬的价态，反应结果显示HCFC-1233xf的转化率可以达到37.8%，册0-12347€的选择性可以达到75.2%。该两种方法所用的氟化催化剂中高价铬不稳定，易变成低价铬，导致催化剂寿命较短，活性降低较快。

发明内容
本发明的目的在于提供一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的氟化催化剂和由2-氯-3，3，3-三氟丙烯为原料制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，具有原料转化率高、产品选择性好、催化剂寿命长等优点。为达到发明目的本发明采用的技术方案是一种用于制备2，3，3，3-四氟丙烯的氟化催化剂，其特征在于具有如下通式⑴Cr1 (Y> Z) 0.0os ~ o. 5 .1 ~1. 0^1.0 ~ 3.0 ⑴其中Y为选自Al、Zn或Mg中的一种或两种以上组合，Z为具有储/放氧功能的稀土元素。稀土元素包含钪Sc、乾Y及镧系中的镧La、铺Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、衫Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钦Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。本发明使用的稀土元素为具有储/放氧功能的稀土元素，典型的具有储/放氧功能的稀土元素为Ce、La或Pr。本发明优选的稀土元素为选自Ce、La、Pr中的一种或两种以上组合。作为优选的实施方式，在制备本发明所述氟化催化剂的过程中，最好加入含氟表面活性剂，优选含氟表面活性剂为全氟辛基磺酰氟或可溶性全氟辛基磺酸盐，优选的可溶性全氟辛基磺酸盐为全氟辛基磺酸钠、全氟辛基磺酸钾。上述催化剂采用铬和选自Al、Zn或Mg中的一种或多种组分组成多金属基为主要组分，添加具有储/放氧能力的稀土元素为辅助组分，催化剂制备过程中添加含氟表面活性剂，并对催化剂前躯体在空气和N2混合气氛下200 400°C焙烧处理。在本发明中催化剂的物理性状不是关键因素，可以是圆球状、片状和颗粒状。虽然不是必要的步骤，但在使用前最好用HF预处理，这样可以使催化剂表面的某些氧化物转化为氟化物。此预处理步骤可以将催化剂与HF在合适的催化剂反应器中来实现，可以通过在一定温度下，例如约200-50(TC，将无水HF通过催化剂15-400分钟进行处理。
本发明还提供了一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，以2_氯_3，3，3_三氟丙烯为原料，在上述通式(I)表示的氟化催化剂作用下，在O2和/或O3存在下，与无水氟化氢反应合成2，3，3，3-四氟丙烯本发明中，使用的无水氟化氢和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔配比优选为3 20 1，进一步优选为5 10 I。在本发明中，当单独使用O2时，O2和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔配比优选为I 3 :1，进一步优选为I 2 I ;当单独使用O3时，O3和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔配比优选为0.1 2 1，进一步优选为0.1 1:1。本发明反应原料2-氯-3，3，3-三氟丙烯在反应前最好先经预热，预热温度优选为100 500°C，进一步优选为100 350°C。本发明所述氟化反应温度优选为200 500°C，进一步优选为300 450°C ;反应接触时间优选为I 300秒，进一步优选为10 150秒；反应可以在低于大气压、常压和高压下进行，优先选择在高压0.1 1. 2MPa下进行。
本发明还提供了一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的工艺方法，包括如下步骤(I)向反应器中加入上述通式⑴所述的氟化催化剂；(2)将原料2-氯-3，3，3_三氟丙烯、无水氟化氢与O2和/或O3充分混合后进入预热炉预热，先进入气化罐进行气化，然后进入反应器进行反应，预热温度100 50(TC，氟化反应温度200 500°C ；(3)将包括 HCFC_1233xf、HF0_1234yf、HCl、HF 和 O2 或 O3 的反应产物流送入第一分离塔分离，从塔顶分离出含O2和/或O3与HCl的物流，经水洗除HCl后剩余的O2和/或
O3排入大气或通过装置回收，塔釜中含HCFC-1233xf、HF0-1234yf和HF的物流，进入第二分离塔继续分离；(4)从第二分离塔塔顶分离出的物流为HF0_1234yf粗品，经纯化得到最终产品；(5)第二分离塔的塔底物流循环至反应器继续反应。本发明中使用的反应器、蒸馏塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成，典型的耐腐蚀材料包括含镍合金、不锈钢以及镀铜钢等。与现有技术相比，本发明通过在催化剂中加入具有储/放氧能力的稀土元素，以及在反应过程中加大氧气的通入量或着通入氧化性更强的03，使得HCFC-1233xf的转化率大大提高，最高可达69. 8%，HF0-1234yf的选择性略有降低，可达94%，催化剂的寿命更长。
具体实施例方式下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式
。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。实施例1:催化剂的制备称取60 克 Cr (NO3) 3 9H20 和 0. 05 克 La (NO3) 3 6H20 溶解在 2000ml 去离子水中，配制成混合盐溶液，将上述混合盐溶液加入三口烧瓶中水浴升温到40°C后保温，滴加5%(wt)氨水溶液150g，控制溶液最终PH值在7-9，继续搅拌lh，后于室温下静置老化4h，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，在110°c干燥16h后，制得催化剂前驱体。将催化剂前驱体压片成型，然后装入反应器中在400°C于氮气和空气混合气氛中焙烧2小时，再通入氮气和氟化氢的混合气体在350°C下氟化3小时，即得氟化催化剂。实施例2 HF0-1234yf的制备在025mm的蒙奈尔合金管中，装填实施例1制备的氟化催化剂，装填量为50ml，先将无水HF、HCFC-1233xf和O2以15 I I的摩尔配比通入预热罐充分预热混合气化后，预热温度300°C，然后进入反应器进行反应，接触时间为16秒，反应压力0. 4MPa，控制反应温度分别为300°C、350°C、40(rC和450°C，离开反应器的产物流经过水洗后用GC-MS分析，结果汇总于表1:表I不同温度对反应的影响
权利要求
1.一种用于制备2，3，3，3-四氟丙烯的氟化催化剂，其特征在于具有如下通式(I)Cri ( Y> Ζ) O. 005 ~ O. 5 .1 ~1. 0^1. O ~ 3. O (工)其中Y为选自Al、Zn或Mg中的一种或两种以上组合，Z为具有储/放氧功能的稀土元素。
2.按照权利要求1所述的用于制备2，3，3，3-四氟丙烯的氟化催化剂，其特征在于所述稀土元素选自Ce、La、Pr中的一种或两种以上组合。
3.按照权利要求1所述的用于制备2，3，3，3-四氟丙烯的氟化催化剂，其特征在于在氟化催化剂制备过程中加入含氟表面活性剂。
4.按照权利要求3所述的用于制备2，3，3，3-四氟丙烯的氟化催化剂，其特征在于所述含氟表面活性剂为全氟辛基磺酰氟或可溶性全氟辛基磺酸盐。
5.一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于以2-氯-3，3，3-三氟丙烯为原料，在权利要求1所述氟化催化剂作用下，在O2和/或O3存在下，与无水氟化氢反应合成 2，3，3，3-四氟丙烯。
6.按照权利要求5所述的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于所述稀土元素选自Ce、La、Pr中的一种或两种以上组合。
7.按照权利要求5所述的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于所述含氟表面活性剂为全氟辛基磺酰氟或可溶性全氟辛基磺酸盐。
8.按照权利要求5所述的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于无水氟化氢和 2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔配比为3 20:1。
9.按照权利要求8所述的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于无水氟化氢和 2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔配比为5 10:1。
10.按照权利要求5所述的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于在O2存在下反应，O2和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔配比为I 3:1。
11.按照权利要求10所述的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于在O2存在下反应，O2和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔配比为I 2:1。
12.按照权利要求5所述的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于在O3存在下反应，O3和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔配比为O.1 2:1。
13.按照权利要求12所述的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于在O3存在下反应，O3和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔配比为O.1 1:1。
14.按照权利要求5所述的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于反应温度为 200 500°C，接触时间为I 300秒。
15.按照权利要求14所述的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于反应温度为 300 450°C，接触时间为5 25秒，反应压力为O.1 1. 2MPa。
16.按照权利要求5所述的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于原料 2-氯-3，3，3-三氟丙烯在反应前先经预热，预热温度为100 350°C。
17.一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的工艺方法，其特征在于包括如下步骤(1)向反应器中加入权利要求1所述的氟化催化剂；(2)将原料2-氯-3，3，3-三氟丙烯、无水氟化氢与O2和/或O3气化预热后送入反应器进行反应，预热温度100 500°C，反应温度300 450°C ；(3)将反应产物流送入第一分离塔，从塔顶分离出含O2和/或O3与HCl的物流，经水洗除HCl后剩余的O2和/或O3排入大气或通过装置回收，从塔釜分离出含HCFC-1233xf、 HF0-1234yf和HF的物流，进入第二分离塔继续分离；(4)从第二分离塔塔顶蒸出的物流为HF0-1234yf粗品，经纯化得到最终产品；(5)第二分离塔的塔底物流返回至反应器继续反应。
18.按照权利要求17所述的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于所述氟化催化剂在制备过程中加入含氟表面活性剂，在使用之前在200 500°C温度下用HF预处理15 400分钟。
19.按照权利要求17所述的制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于所述无水氟化氢和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔配比为5 10:1。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的氟化催化剂，具有如下结构式Cr1(Y、Z)0.005～0.5O0.1～1.0F1.0～3.0，其中Y为选自Al、Zn或Mg中的一种或两种以上组合，Z为具有储/放氧功能的稀土元素。本发明还提供了一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。本发明所述催化剂及制备方法具有原料转化率高、产物选择性好，催化剂寿命长的优点。
文档编号C07C21/18GK102989489SQ20111027085
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月14日 优先权日2011年9月14日
发明者杨刚, 许磊, 杨会娥, 姜恩, 樊建平, 赵新堂, 曾昌华, 张文庆, 林箐, 雷云龙, 李忠, 陈蜀康 申请人:中化蓝天集团有限公司, 中化近代环保化工(西安)有限公司