专利名称：酸性离子液体催化合成n-苯基马来酰亚胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种酸性离子液体催化合成N-苯基马来酰亚胺的方法。
背景技术：
N-苯基马来酰亚胺(NPMI)最早的应用是作为一种水下防污剂，对鱼类毒性很低， 不会污染水质，对金属和设备也无腐蚀作用。NPMI改性的ABS树脂不仅耐热性能有较大的提高，而且加工性、相容性、耐冲击性能均保持良好。同时，NPMI还可用作光学原材料(NPMI 与苯乙烯的聚合物可用来合成感光性树脂)，和医药中间体(NPMI是一种重要的有机中间体，它可以合成咔唑_3，4- 二羧基酰亚胺及苯基吡咯咔唑等，具有抑制细胞毒素和抗肿瘤的作用)。目前，利用苯胺和顺酐合成NPMI，在日本和西方国家已经实现了工业化生产。我国由于研究开发较晚，目前生产规模不大，产量还不能较好的满足国内实际生产的需要，每年都需要进口 NPMI产品。N-苯基马来酰亚胺的制备，最早采用的方法是一步法，将顺酐和苯胺在甲苯或二甲苯中反应数小时，但该方法由于反应温度太高，大部分的中间产物生成了树脂，产率较低，故不适用于工业生产。乙酐法对上述方法进行了改进，先以顺酐和苯胺为原料生成中间产物，再以醋酸酐做脱水剂，醋酸钠为催化剂脱水环化生成目标产物，可是这种方法的溶剂回收率不高，同样不适合工业化生产。现在工业生产中使用最多的是共沸法制取N-苯基马来酰亚胺，在脱水闭环的反应中产用了无机酸(如磷酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、五氧化二磷等)做催化剂，其缺点就在于无法重复利用且很难在产品中彻底除去。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种操作容易，不挥发、 不可燃、毒性小，并且可以重复利用的酸性离子液体催化合成N-苯基马来酰亚胺的方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是酸性离子液体催化合成N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于包括有以下步骤
1)将N-苯基马来酰胺酸、有机溶剂、酸性离子液体催化剂和阻聚剂加入到反应容器中，其中，阻聚剂用量为N-苯基马来酰胺酸质量的0. 1%-0. 5%，酸性离子液体催化剂的用量为N-苯基马来酰胺酸质量的29Γ50% ；
2)脱水环化加热至回流温度，边加热边脱水，2- 后停止加热，反应温度在 10(Tl20°C之间；
3)待温度冷却至100°C以下将反应液倒入弱碱性水溶液中洗涤至中性，再用水洗，用旋转蒸发仪旋蒸，得N-苯基马来酰亚胺粗产品；
4)向步骤3)所得N-苯基马来酰亚胺粗产品中加入环己烷，温度控制在40 80°C，进行萃取，冷却过滤，得N-苯基马来酰亚胺。按上述方案，所述的酸性离子液体催化剂为季铵盐类离子液体、咪唑类离子液体和吡咯烷酮类离子液体中的任意一种或它们的混合物。
按上述方案，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的任意一种或它们的混合物。按上述方案，所述的阻聚剂为多酚类阻聚剂或亚磷酸酯类阻聚剂。按上述方案，所述的多酚类阻聚剂为苯酚、对二苯酚、邻苯二酚、间苯二酚或2，6
二叔丁基苯酚。按上述方案，所述的亚磷酸酯类阻聚剂为亚磷酸三苯酯或亚磷酸一苯二异辛酯。本发明所得N-苯基马来酰亚胺通过高效液相色谱检测其纯度为97%以上，产率约为90%以上。本发明的反应机理是首先为苯胺与顺酐进行反应生成N-苯基马来酰胺酸，由于 N-苯基马来酰胺酸的极性较强，在一般的有机溶剂中溶解度较小，在酸性催化剂(如磷酸、 硫酸、对甲苯磺酸等)的条件下，进行高温脱水环化时，必须加入强极性有机溶剂如N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺等，否则容易发生交联反应，生成聚合物胶泥。另外，反应结束后，所采用的酸性催化剂(如磷酸、硫酸、对甲苯磺酸等)也不能和有机溶剂很好的分离，只能通过水洗的方式去除，产生大量的废水。本发明用酸性离子液体催化剂取代传统的磷酸、硫酸、对甲苯磺酸等催化剂，既能起到脱水环化的催化作用，对N-苯基马来酰胺酸有很好的溶解能力，不需要加入N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺等极性溶剂。 而且，当反应结束后，离子液体和甲苯溶液能很好的分离，反应产物N-苯基马来酰亚胺由于极性较弱，很容易被甲苯从离子液体中萃取出来，从而转移到甲苯溶液中，与离子液体分离。本发明所涉及的反应方程式是
权利要求
1.酸性离子液体催化合成N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于包括有以下步骤1)将N-苯基马来酰胺酸、有机溶剂、酸性离子液体催化剂和阻聚剂加入到反应容器中，其中，阻聚剂用量为N-苯基马来酰胺酸质量的0. 1%-0. 5%，酸性离子液体催化剂的用量为N-苯基马来酰胺酸质量的29Γ50% ；2)脱水环化加热至回流温度，边加热边脱水，2- 后停止加热，反应温度在 10(Tl20°C之间；3)待温度冷却至100°C以下将反应液倒入弱碱性水溶液中洗涤至中性，再用水洗，用旋转蒸发仪旋蒸，得N-苯基马来酰亚胺粗产品；4)向步骤3)所得N-苯基马来酰亚胺粗产品中加入环己烷，温度控制在40 80°C，进行萃取，冷却过滤，得N-苯基马来酰亚胺。
2.按权利要求1所述的酸性离子液体催化合成N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于所述的酸性离子液体催化剂为季铵盐类离子液体、咪唑类离子液体和吡咯烷酮类离子液体中的任意一种或它们的混合物。
3.按权利要求1或2所述的酸性离子液体催化合成N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的任意一种或它们的混合物。
4.按权利要求1或2所述的酸性离子液体催化合成N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于所述的阻聚剂为多酚类阻聚剂或亚磷酸酯类阻聚剂。
5.按权利要求4所述的酸性离子液体催化合成N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于所述的多酚类阻聚剂为苯酚、对二苯酚、邻苯二酚、间苯二酚或2，6 二叔丁基苯酚。
6.按权利要求4所述的酸性离子液体催化合成N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于所述的亚磷酸酯类阻聚剂为亚磷酸三苯酯或亚磷酸一苯二异辛酯。
全文摘要
本发明涉及合成N-苯基马来酰亚胺的方法，包括有以下步骤将N-苯基马来酰胺酸、有机溶剂、酸性离子液体催化剂和阻聚剂加入到反应容器中经脱水环化，将反应液倒入弱碱性水溶液中洗涤至中性，再用水洗，用旋转蒸发仪旋蒸，得N-苯基马来酰亚胺粗产品；所得N-苯基马来酰亚胺粗产品中加入环己烷，温度控制在40～80℃，进行萃取，冷却过滤，得N-苯基马来酰亚胺。本发明所制得的目标产物纯度高、收率好，生产成本低。酸性离子液体可循环使用，适用于工业化生产。本合成工艺中的催化剂和溶剂均可回收利用，减少三废，降低了成本，通过气相色谱和高效液相色谱检测其纯度为97%以上，产率约为97%。
文档编号C07D207/448GK102399180SQ201110394448
公开日2012年4月4日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者袁军, 魏宇 申请人:武汉工程大学