专利名称：一种苯并含氮杂环类化合物、其制备方法、中间体和应用的制作方法
一种苯并含氮杂环类化合物、其制备方法、中间体和应用技术领域
本发明具体的涉及一种苯并含氮杂环类化合物、其制备方法、中间体，以及其在光电能量转换技术中作为光敏化介质的应用。
背景技术：
能源是人类社会存在和发展的重要物质基础。传统能源，如石油、天然气和煤的储量有限，因此发展可再生能源成为世界关注的热点。太阳能被认为是资源无限、清洁干净的新能源，太阳能电池可以直接将太阳能转换为电能，这样为能源的再生提供了直接的和清洁的途径。
染料敏化纳米晶太阳能电池技术是继传统的硅基太阳能电池技术之后新近兴起的最重要光电能源转换技术之一。染料敏化纳米晶体太阳能电池可望成为当代社会中不可缺少的能量转换载体，并将在当今社会的各个行业中呈现出广阔的应用前景。近几年来，染料敏化纳米晶体太阳能电池技术不断取得进展。
采用有机染料作为染料敏化纳米晶体太阳能电池的光敏化介质是近年的一大研究热点。这是因为有机染料作为光敏化介质，不仅能够采用染料溶液使染料分子吸附在半导体材料上，而且也简化了传统硅基太阳能电池的膜系和电池结构，大大降低了生产和加工成本。另外，有机染料具有原料来源方便、制作成本低、抗磁能力强、以及结构易于加工、 吸收波长易于调节等一系列的优点，因此，采用有机染料作为光敏化剂一直受到世界各国的普遍关注，并且已相继地投入大量的人力、物力和财力进行研究和竞争，使其迅速发展。
有机染料作为光敏化剂，其早期的研究工作主要集中在钌联吡啶配合物(Nature， 1991，353，737-740 ;J. Am. Chem. Soc.，1993，115，6382-6390)。以 N3、N719、Z907 为代表的钌系列染料其光电转换效率已经实现10%以上，并且可望成为染料敏化纳米晶体太阳能电池产业化的研究主体，但它们也存在贵金属钌资源受到限制、合成和提纯困难等问题。随着研究的不断深入，人们的注意力开始转向原料来源方便、生产成本低的无钌的纯有机染料， 如四氢喹啉类、吲哚啉类、香豆素类、苯基乙烯类、三苯胺类、以及噻吩类等(Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，2474-2499)，有些染料的效率已经突破10%。但据报道，有机染料如果吸收波长能达到940nm，则其光电转换效率最高可达到20. 25% (Adv. Funct. Mater. 2010， 20，13-19)。可见，当前的染料效率还有相当大的提升空间。最近，无钌的金属有机配合物的研究也有了更快的发展，如以金属锌、铁为代表的金属配合物作为染料敏化纳米晶体太阳能电池的研究也相继报道(Langmuir，2004，20，6514-6517 ；J. Am. Chem. Soc. ,1998, 120,843-844)，特别是2010年的已见报道的一种锌卟啉的光电转换效率已经突破到11% (Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49 (37)，6646-6649)。高效率的无钌金属锌卟啉配合物的出现被认为有望代替传统的钌基系列的染料，从而解决了贵金属钌资源将来受到限制的难题。 但是，与其它染料一样，该染料的效率还不高，而且其合成和纯化过程较为繁琐，产率较低， 这在一定程度上会制约了其工业化推广的进程。直至今天，与染料敏化纳米晶体太阳能电池相匹配的高效率、低成本、易于工业化的更有发展前景的有机染料用于染料敏化纳米晶体太阳能电池的产品至今尚未面世。因此探索新型、高效的、低成本的、易于工业化的染料敏化纳米晶体太阳能电池敏化剂成为当前的重要任务。
苯并含氮杂环类化合物是一类重要的功能化合物,在非线性光学(Eur. J. Org. Chem.，2003，3628-3636)、电致发光(Chem. Mater.，2000，12，1184-1186)和光致变色材料 (Chem. Mater.，2002，14，3656-3662)等方面有着重要的应用前景，并且也引起了人们极大的研究兴趣。然而，基于对现有文献和专利检索的结果，苯并含氮杂环类化合物用于染料敏化太阳能电池的研究却尚未见报道。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对光电能量转化领域，尤其是染料敏化纳米晶体太阳能电池领域，提供了一种具有与目前公认标准染料N719相当的光电转换效率，且合成和纯化方法简单，制备原料来源方便、成本低，易工业化，具有广阔的研究和市场应用前景的苯并含氮杂环类化合物，以及其中间体、制备方法和应用。
本发明涉及一种如式I所示苯并含氮杂环类化合物或其盐，其结构通式如下
权利要求
1. 一种如式I所示苯并含氮杂环类化合物或其盐;
2.如权利要求I所述的苯并含氮杂环类化合物或其盐，其特征在于当R1(l、R11以及分别与RmR11相连的苯环上的两个碳原子一起成六元碳环，或者R11和R12以及分别与R11A12 相连的苯环上的两个碳原子一起成六元碳环时，或者R12和R13以及分别与R12、R13相连的苯环上的两个碳原子一起成六元碳环时，或者r5、r6以及分别与R5、R6相连的苯环上的两个碳原子一起成六元碳环时；或者r8、r9以及分别与R8、R9相连的苯环上的两个碳原子一起成六元碳环时，所述的六元环为苯环；和/或，当所述的R15和R16以及分别与R15、R16相连的两个碳原子相连成取代或未取代的六元碳环时，所述的六元碳环为苯环。
3.如权利要求I所述的苯并含氮杂环类化合物或其盐，其特征在于当R7为C1-C8的烷基氨基时，R7为C1 C3的烷基氨基；和/或当R7为C1-C8烷氧苯基取代的氨基时，R7为 C1-C8烷氧苯基取代的氨基。
4.如权利要求3所述的苯并含氮杂环类化合物或其盐，其特征在于当R7SC1-CdAg 基氨基时，R7为二甲氨基；当R7 SC1-C8烷氧苯基取代的氨基时，烷氧苯基为I或2个，苯基上的烷氧基为1、2、3或4个。
5.如权利要求4所述的苯并含氮杂环类化合物或其盐，其特征在于当R7为C1-C8烷氧苯基取代的氨基时，烷氧基在苯基上的位置为对位。
6.如权利要求3所述的苯并含氮杂环类化合物或其盐，其特征在于当R7为C1-C8烷氧苯基取代的氨基时，C1-C8烷氧苯基为甲氧苯基、己氧苯基或辛氧苯基。
7.如权利要求I所述的苯并含氮杂环类化合物或其盐，其特征在于m= 0,或者m =I。
8.如权利要求I所述的苯并含氮杂环类化合物或其盐，其特征在于p= I或2。
9.如权利要求I所述的苯并含氮杂环类化合物或其盐，其特征在于所述的化合物I 为如下任一化合物在ab双键的位置既可为碳a原子上,也可为b原子上。a.化合物VI-I
10.如权利要求I 9任一项所述的苯并含氮杂环类化合物的制备方法，其特征在于包含下列步骤将化合物Ia和化合物QH进行缩合反应，即可；
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述的化合物Ia由下列方法制得 将化合物Ib进行羰基化反应，即可；
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的化合物Ib由下列方法制得 将化合物Ic和Id进行偶联反应，即可；
13.制备权利要求I所述的化合物I的中间体化合物IV、V、IV-1’、V-2’、G-1、G-2、H-1 或 H-2 ；
14.如权利要求13所述的中间体化合物，其特征在于IV中，R1 =も=R3 = IV4 = IV5 = IV6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = H, R7 =-N (^H3) 2, Y = S ； Λι = R2 = λ3 = R4 = IV5 = R6 = R8 = Rg = Rio = Rn = Ri2 = Ri3 = H，R7 = -N(CH3)2, Y = O ；或者 R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = h, R7 = -N(Ch3OCgh4) 2, Y = S ；队=R2 = IV3 = R4 = IV5 = R6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = H，R7 = -N(n-C6H130C6H4)2，Y = S;Vφ , R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = IV6 = Rs = Rg = lvIO = 1M1 = R12 = R13 = h, R7 = -N (Cn3)2, \ = ο ；或书 IV1 = IV2 = IV3 = R4 = R5 = = = = R10 = R11 = R12 = R13 = n, R7 =-N(CH3)2, Y = 0 ；或者 R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = H，R7 = -N(CH3OC6H4)2, Y = S ；或者 R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = H，R7 = -N(n-C6H130C6H4)2，Y = S;G-I Φ Ri = R2 = R3 = ^4 = R5 = R6 = λ8 = R9 = Λ10 = R11 = R12 = R13 = R15 = Ri6 = H，R7 = -N(CH3OC6H4)2 ；G-2 中，R1 = Ι 2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = H, R7=-N(II-C8H17OC6H4)2 ；H-I 中，R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = R15 = R16 = H，R7 = -N(CH3OC6H4)2 ；H-2 中，R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = H, R7 =-N (n-C8H170C6H4) 2。
15.如权利要求I 9任一项所述的苯并含氮杂环类化合物I作为光敏化介质在光电转换技术上的用途。
16.如权利要求15所述的用途，其特征在于所述的光电转换技术为有机薄膜太阳能电池技术、染料敏化纳米晶体太阳能电池技术或有机光电分解水制氢技术。
17.一种染料敏化纳米晶体太阳能电池，其特征在于其主要由以下几个部分组成透明基底层、导电层、光吸收层、电解质层和对电极；其中，光吸收层由半导体纳米粒子层和染料层构成，所述的染料层由权利要求I 9任一项所述的苯并含氮杂环类化合物I构成。
全文摘要
本发明公开了一种如式I所示苯并含氮杂环类化合物或其盐，以及该化合物的中间体、制备方法和应用。本发明的化合物具有与目前公认标准染料N719相当的光电转换效率，且合成和纯化方法简单，制备原料来源方便、成本低，易工业化，具有广阔的研究和市场应用前景。
文档编号C07D495/04GK102532032SQ20111039418
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者吴鹏, 张晓敏, 张永亮, 朱文峰, 陈琦, 陈秀美, 顾亦君, 黄福新 申请人:凯惠科技发展(上海)有限公司