专利名称：一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适用于1，3_ 二苯脲与有机碳酸酯反应制备苯氨基甲酸酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
苯氨基甲酸甲酯是一类重要的精细化学品，在农药、医药、合成树脂等方面具有广泛用途。如合成农药速灭威(Tsumacide，N-甲基_2_甲苯基氨基甲酸酯)和乙霉威 (Diethofencarb, N-甲基_3，5_ 二甲基苯基氨基甲酸酯)，治疗癫痫病的药物菲尔氨酯等。 苯氨基甲酸酯近年来在异氰酸酯的非光气合成中也屡见报道，如苯氨基甲酸酯通过热解制备苯基异氰酸酯，或通过甲醛缩合、热解制备异氰酸酯MDI。苯氨基甲酸酯的传统生产采用苯基异氰酸酯醇解路线，而异氰酸酯的光气法生产过程存在毒性大、残余氯离子、副产物盐酸腐蚀设备等缺点。近年来，各种非光气路线合成苯氨基甲酸酯的方法不断出现，如Santia等采用硝基化合物与CO、甲醇反应的还原羰化法 (J. Mol. Catal. A =Chem.，1999，144 (1) :41-45)。Gupte 等在 Pd/C 催化剂存在下，由苯胺与 CO、02、甲醇经过氧化羰化反应制备出苯氨基甲酸甲酯(J. Catal.，1988，114 (2)，246-258)。 在乙酸锌催化剂作用下，苯胺与有机碳酸酯经过酯交换反应也可制得苯氨基甲酸酯。在甲氧基铅催化剂存在下，苯脲或其衍生物可与醇类进行醇解反应转化为苯氨基甲酸酯。苯胺、 尿素和甲醇也可通过一锅反应生成苯氨基甲酸酯。上述的这些非光气合成苯氨基甲酸酯路线虽避开了光气的使用，但仍存在诸如原子经济性差、过程安全性较低等问题。相比之下，以1，3_ 二苯脲与有机碳酸酯反应制备苯氨基甲酸酯，理论上可将反应物完全转化为目标产物，无副产物生成，原子经济性高，且反应条件温和。反应过程如下所示。
权利要求
1.一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于催化剂是将稀土化合物、过渡金属化合物和/或铝化合物制成具有RE1AaBhO3分子组成和钙钛矿晶型结构的复合氧化物；其中0 < α < 1，RE为稀土元素，A为过渡金属元素，B为铝元素。
2.如权利要求1所述的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述的催化剂中过渡金属元素与铝元素摩尔比的为0. 1 10。
3.如权利要求1所述的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述的稀土元素是钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、镱或它们的混合物。
4.如权利要求3所述的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述的稀土元素钇、镧、钐、钕、镨、钆或它们的混合物。
5.如权利要求4所述的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述的稀土元素是钇、镧、钐、钕或它们的混合物。
6.如权利要求1所述的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述的过渡金属元素是铁、铬、锰、铜、镍、钴或它们的混合物。
7.如权利要求6所述的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述的过渡金属元素是铁、锰、铬、钴或它们的混合物。
8.如权利要求1-6所述任一项的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤将可溶性稀土元素化合物与可溶性过渡金属化合物、可溶性稀土元素化合物与可溶性铝化合物，或可溶性稀土元素化合物与可溶性过渡金属化合物和可溶性铝化合物组成的混合物，按照1 1的摩尔比共同溶于去离子水中配制成混合溶液，在室温搅拌条件下加入碱性水溶液，在PH值范围为8 12下将其转变为稀土、过渡金属或/和铝的氢氧化物沉淀；静置老化2 Mh，再将沉淀物过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，在干燥温度为80 150°C 下进行干燥，干燥时间为2 Mh，最后于空气气氛、焙烧温度为400 800°C下焙烧0. 5 12h，冷却至室温后取出即得到稀土 /过渡金属氧化物催化剂。
9.如权利要求8所述的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的pH为9 11。干燥温度为90 120°C ；干燥时间为6 12h，焙烧温度为 450 700°C ；焙烧时间为2 》1。
10.如权利要求8所述的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂的制备方法， 其特征在于所述的可溶性稀土元素化合物是稀土元素的硝酸盐、卤化物或乙酸盐；所述的可溶性过渡金属化合物是过渡金属的硝酸盐、氯化物或乙酸盐；所述的可溶性铝化合物是铝的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
11.如权利要求8所述的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂的制备方法， 其特征在于所述的碱性水溶液是氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾的水溶液。
12.如权利要求1-6所述任一项的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤将稀土元素硝酸盐与过渡金属硝酸盐、稀土元素硝酸盐与硝酸铝、或稀土元素硝酸盐与过渡金属硝酸盐和硝酸铝组成的混合物，按1 1的摩尔比例混合后，在空气吹扫下，升温至分解温度250 450°C，分解0. 5 4h，使金属硝酸盐完全分解，继续升温至焙烧温度 450 800°C进行焙烧，焙烧0. 5 12h，催化剂。
13.如权利要求12所述的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂的制备方法， 其特征在于所述的分解温度为350 400°C;焙烧温度为450 700°C;焙烧时间为2 8h。
14.如权利要求1-6所述任一项的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤将稀土氧化物、过渡金属氧化物和/或活性氧化铝粉末经研磨混合后，压片成型，在焙烧温度为450 800°C下焙烧0. 5 12h，制得催化剂。
15.如权利要求14所述的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂的制备方法， 其特征在于所述的焙烧温度为500 700°C ；焙烧时间为4 8h。
16.如权利要求1-6所述任一项的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤将1，3_ 二苯脲、有机碳酸酯和催化剂按照一定比例加入到反应器中，先充入氮气置换反应器内的空气，之后密闭反应器，在搅拌条件下将反应物加热到反应温度进行反应，保持一定时间，待反应结束后，过滤出催化剂，得到苯氨基甲酸酯类化合物；其中催化剂用量为反应体系中1，3-二苯脲和有机碳酸酯总重量的0. 10%，反应温度为120 220°C，反应时间为1 10h，有机碳酸酯与1，3-二苯脲的摩尔比为5 100 1。
17.如权利要求16所述的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂用量为反应体系中1，3_ 二苯脲和有机碳酸酯总重量的的0.5% 8%，反应温度为140 180°C，反应时间为1 他，有机碳酸酯与1，3_ 二苯脲的摩尔比为 10 60 1。
18.如权利要求17所述的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂用量为反应体系中1，3_ 二苯脲和有机碳酸酯总重量的的 5%， 反应时间为2 4h，有机碳酸酯与1，3-二苯脲的摩尔比为15 45 1。19、如权利要求 16所述的一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯或甲基-乙基碳酸
全文摘要
一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂将稀土化合物、过渡金属化合物和/或铝化合物制成具有RE1AaB1-aO3分子组成和钙钛矿晶型结构的复合氧化物；其中0≤α≤1，RE为稀土元素，A为过渡金属元素，B为铝元素。本发明具有易于制备、目标产物收率高且对环境没有污染的优点。
文档编号C07C269/00GK102513087SQ20111039391
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者亢茂青, 冯月兰, 张清运, 李其峰, 殷宁, 王军威, 王心葵, 赵雨花 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所