专利名称：一种羟甲基糠醛的双相微波快速合成方法
技术领域：
本发明涉及一种化工原料的制备方法，特别涉及一种羟甲基糠醛的制备方法。
背景技术：
全球化石燃料的大量使用不仅会导致传统资源的枯竭，而且带来严重的环境污染并极大地影响着全球气候。研究将生物质这种可再生资源转化为各种化学品，正成为节约传统资源保护环境的可持续发展战略的一个重要组成部分。糠醛系列衍生物是重要的生物基材料单体之一，其中最具代表性的是5-羟甲基糠醛(HMF)。它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。因此 HMF有望成为基于生物质资源的新型平台化合物。目前，大量研究者致力于六碳糖脱水制备HMF的研究，但是由于HMF本身的化学不稳定性，容易在反应过程中继续发生其他副反应，生成部分不可溶的胡敏素(Humins)和一些可溶的聚合物，从而降低了 HMF的选择性和收率。为了抑制HMF的降解，常用的方法是在有机相中进行反应，如二甲基亚砜(DMS0)、
(Ananda S. Mechanism of the dehydration of d-fructose to 5-hydroxymethylfurfural in dimethyl sulfoxide at 150 ° C: an NMR study. Carbohydrate Research, 2008, 343(18) : 3021 3024)，这样在一定程度上可以减少 HMF 的降解，但是糖类在有机相中的溶解度通常较小，同时有机相的加入也必将给后续的分离纯化工作带来困难，特别是对于像DMSO这样高沸点的有机溶剂分离时更是困难，需要消耗更多的能量，并且大量有机溶剂的使用也不符合绿色化学的基本原则。水是地球上分布最广泛的一种绿色溶剂，并且果糖在水中有着极大的溶解度(常温下达到3600 g·!/1)，但是HMF 在酸性水溶液中很不稳定，水溶液中HMF的收率总是不大理想(通常低于20%)。
发明内容
技术问题本发明针对上述技术问题，提供一种羟甲基糠醛的双相微波快速合成方法，采用高温快速反应，通过减少反应时间，引入双相反应体系，降低HMF在水溶液中进一步分解成乙酰丙酸和甲酸的可能。技术方案一种羟甲基糠醛的双相微波快速合成方法，包括如下步骤
(1)、将原料溶于水-正丁醇双相反应体系中，用酸性催化剂将反应液调节至PH在广5 范围内；
O)、将步骤(1)中的溶液置于微波反应釜中，设定微波功率30(T1200W，微波反应时间为广8min，微波温度在13(Tl90°C反应；
(3)、反应完成，降温，分层，将上层正丁醇相减压蒸馏得羟甲基糠醛。所述原料为果糖、葡萄糖、菊糖中的一种或者几种混合物。所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸或者强酸性阳离子交换树脂。所述双相反应体系中水与正丁醇的体积比为5:广1:5。
有益效果本发明引入微波双相合成方法，具有如下优点
(1)、引入双相反应体系，既保证了原料有充分的溶解度，同时得到的反应产物羟甲基糠醛被萃取到上层有机相中，降低其在水相中的分解。O)、采用微波加热方式，其独特的内加热方式，保证了反应的快速进行，操作时间短，IOmin以内即反应完成，减少产物羟甲基糠醛在酸性反应液中的停留时间，大大减少了副反应的发生，提高效率。(3)、正丁醇在125 ！以下不能与水互溶，在125 °C以上可以与水互溶。反应时温度高于125 °C时，正丁醇与水互溶，并不断萃取水相中形成的羟甲基糠醛，反应后冷却到 125 ！以下，正丁醇相与水相分层，羟甲基糠醛主要存在于正丁醇相，反应结束只需降温冷却，即可分层，然后直接减压蒸馏得羟甲基糠醛，大大减少工艺步骤，提高效率。
具体实施例方式实施例1:
取果糖5g溶于24mL体积比为5:1的水-正丁醇双相反应体系中，以硫酸为催化剂调节 pH=l，加入微波反应罐体中，设定微波功率300，微波反应时间为lmin，微波温度在190°C， 反应结束后取出罐体，置于通风橱里冷却，放气，冰浴快速降温，分层，将正丁醇相减压蒸馏得羟甲基糠醛，产率为72%。实施例2:
取葡萄糖5g溶于20mL体积比为1:1的水-正丁醇双相反应体系中，以磷酸为催化剂调节pH=2. 5，加入微波反应罐体中，设定微波功率600，微波反应时间为％iin，微波温度在 160°C，反应结束后取出罐体，置于通风橱里冷却，放气，冰浴快速降温，分层，将正丁醇相减压蒸馏得羟甲基糠醛，产率为79%。实施例3:
取菊糖5g溶于24mL体积比为1:5的水-正丁醇双相反应体系中，以D-72阳离子交换树脂为催化剂调节pH=5，加入微波反应罐体中，设定微波功率1200，微波反应时间为8min， 微波温度在130°C，反应结束后取出罐体，置于通风橱里冷却，放气，冰浴快速降温，分层，将正丁醇相减压蒸馏得羟甲基糠醛，产率为77%。
权利要求
1.一种羟甲基糠醛的双相微波快速合成方法，其特征在于包括如下步骤(1)、将原料溶于水-正丁醇双相反应体系中，用酸性催化剂将反应液调节至PH在广5 范围内；O)、将步骤(1)中的溶液置于微波反应釜中，设定微波功率30(T1200W，微波反应时间为广8min，微波温度在14(Tl90°C反应；(3)、反应完成，降温，分层，将上层正丁醇相减压蒸馏得羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的羟甲基糠醛的双相微波快速合成方法，其特征在于所述原料为果糖、葡萄糖、菊糖中的一种或者几种混合物。
3.根据权利要求1所述的羟甲基糠醛的双相微波快速合成方法，其特征在于所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸或者强酸性阳离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的羟甲基糠醛的双相微波快速合成方法，其特征在于所述双相反应体系中水与正丁醇的体积比为5:广1:5。
全文摘要
一种羟甲基糠醛的双相微波快速合成方法，包括如下步骤将原料溶于水-正丁醇双相反应体系中，用酸性催化剂将反应液调节至pH在1~5范围内，置于微波反应釜中，设定微波功率300~1200W，微波反应时间为1~8min，微波温度在130~190℃反应；反应完成，降温，分层，将上层正丁醇相减压蒸馏得羟甲基糠醛。引入双相反应体系，既保证了原料有充分的溶解度，同时得到的反应产物羟甲基糠醛被萃取到上层有机相中，降低其在水相中的分解。采用微波加热方式，操作时间短，10min以内即反应完成，减少产物羟甲基糠醛在酸性反应液中的停留时间，大大减少了副反应的发生，提高效率。
文档编号C07D307/46GK102558109SQ20111041775
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者费近峰 申请人:费近峰