专利名称：一种用于合成对二烷基苯过程择形催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及烷基化过程高性能催化剂制备的技术领域，特别涉及一种用于合成对二烷基苯过程择形催化剂的制备方法。
背景技术：
对二烷基苯如对二甲苯和对二乙苯都是重要的化工原料，其传统的合成方法主要是通过甲苯或乙苯歧化过程得到，但是由于歧化过程需要较强的酸性催化剂和较高的反应温度，因此催化剂失活较快。近年来通过甲苯或乙苯直接烷基化过程合成对二甲苯和对二乙苯成为研究的热点。在甲苯和乙苯烷基化过程中常用的催化剂为ZSM-5或MCM-22等微孔分子筛，烷基化反应可以同时得到邻、间、对三种二烷基苯的异构体，这主要是由于反应过程中生成的对二烷基苯很容易在催化剂的外表面发生异构化反应而生成邻二烷基苯和间二烷基苯。因此，要想提高烷基化过程中对二烷基苯的选择性，也就是提高催化剂的择形性能，就必须对分子筛进行改性。改性的目的主要有两点一是降低催化剂外表面的酸性位数量减少产物对二烷基苯在外表面的异构化反应；二是调变分子筛孔口尺寸，增大邻二烷基苯和间二烷基苯的扩散阻力。通常改性的方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3-4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖效果，但该方法在降低外表面酸性的同时也会引起孔道内酸性的降低，因此也未能大规模使用。本发明首次将络合一浸渍的方法用于择形催化剂的制备，由于络合物的分子尺寸明显大于微孔分子筛的孔口尺寸，因此在浸渍过程中可以有效的将金属离子分散于分子筛外表面而防治分子筛孔内的酸性位受到影响。此外，采用络合物浸渍的方法还可以有效提高金属氧化物在分子筛外表面的分散效果，这对于抑制对二烷基苯的异构化反应也是有效的。该方法操作简单，一次就可以实现外表面酸性位的完全覆盖，因此催化剂的制备成本低廉。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成方法简单，成本低，择形性能高的合成对二烷基苯催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是
一种用于合成对二烷基苯过程择形催化剂的制备方法，其特征在于以微孔分子筛 ZSM-5或MCM-22为基体，通过络合物浸渍的方法将金属氧化物负载于分子筛外表面。—种用于合成对二烷基苯过程择形催化剂的制备方法，按照下述步骤进行称取金属硝酸盐，将其加入无水乙醇中，其中金属硝酸盐与无水乙醇的质量比为1:10， 待其完全溶解后再加入络合物配体，其中络合物配体与金属硝酸盐中金属离子的摩尔配比为1:1-3:1，搅拌均勻，然后将微孔分子筛加入其中，金属硝酸盐中金属离子与微孔分子筛的质量比为1 100-1 5，然后搅拌均勻，室温静置M h后放于60°C水浴下烘干，随后转移至烘箱中120°C下干燥6 h，再放入马弗炉内焙烧，以10°C/min升温至550°C保持6 h，即得到所需的金属离子负载量为1-20%的择形催化剂。其中所述的络合物配体为是柠檬酸、苹果酸、丙二酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙
酸二钠、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯或邻苯二甲酸。其中所述的金属硝酸盐可以是硝酸镁、硝酸钙、硝酸铈、硝酸镧。其中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。本发明通过络合物浸渍的方法可以通过一次操作实现完全覆盖微孔分子筛外表面的酸性位，而且还实现了分子筛孔内的酸性位不受影响，从而使该催化剂在对二烷基苯合成过程中既可以提高对位产物的选择性，还可以维持较高的催化活性，因此具有制备方法简单，成本低，择形性能搞高等优点。
具体实施例方式实施例1
称取硝酸镁(2. 44g)，将其加入9ml)无水乙醇中，其中硝酸镁与无水乙醇的质量比为1:10，待其完全溶解后再加入络合物配体柠檬酸(3. 16g)，其中柠檬酸与硝酸镁中镁离子的摩尔配比为1:1，搅拌均勻，然后将微孔分子筛MCM-22(4. Og)加入其中，硝酸镁中镁离子与微孔分子筛MCM-22的质量比为1:10，然后搅拌均勻，室温静置M h后放于60°C水浴下烘干，随后转移至烘箱中120°C下干燥6 h，再放入马弗炉内焙烧，以10°C/min升温至 550°C保持6 h，即得到所需的镁离子负载量为10%的择形催化剂。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 V，原料质量空速为1 h — 1，甲苯的转化率达到32.7%，对二甲基苯选择性为78.8%。实施例2
与实施例1相比，将柠檬酸与硝酸镁中镁离子的摩尔配比改为2:1，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯 4:1，反应温度380 0C ,原料质量空速为1 h — 1，甲苯的转化率达到33.9%，对二甲基苯选择性为77. 1% ο实施例3
与实施例1相比，将柠檬酸与硝酸镁中镁离子的摩尔配比改为3:1，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯 4:1，反应温度380 0C，原料质量空速为1 h —\甲苯的转化率达到35. 2%，对二甲基苯选择性为75.4%。实施例4
与实施例1相比，将硝酸镁中镁离子与微孔分子筛MCM-22的质量比为1:100，即镁离子负载量改为1%，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 0C ,原料质量空速为1 h —S甲苯的转化率达到39. 6 %，对二甲基苯选择性为27. 1%。实施例5
与实施例1相比，将硝酸镁中镁离子与微孔分子筛MCM-22的质量比改为1:5，即镁离子负载量改为20%，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 °C,原料质量空速为1 h —S甲苯的转化率达到29. 9 %，对二甲基苯选择性为77. 2%。实施例6
与实施例1相比，将硝酸镁改为硝酸钙，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 °C,原料质量空速为1 h — S甲苯的转化率达到35. 3%，对二甲基苯选择性为74. 1 %。实施例7
与实施例1相比，将硝酸镁改为硝酸铈，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 °C,原料质量空速为1 h — 1，甲苯的转化率达到33.7%，对二甲基苯选择性为71.8%。实施例8
与实施例1相比，将硝酸镁改为硝酸镧，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 °C,原料质量空速为1 h — 1，甲苯的转化率达到36.7%，对二甲基苯选择性为73.5%。实施例9
与实施例1相比，将络合物配体改为苹果酸，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 °C,原料质量空速为1 h — 1，甲苯的转化率达到36. 7%，对二甲基苯选择性为77. 4%。实施例10
与实施例1相比，将络合物配体改为丙二酸，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 °C,原料质量空速为1 h — S甲苯的转化率达到34. 1 %，对二甲基苯选择性为72. 5%。实施例11
与实施例1相比，将络合物配体改为乙二胺四乙酸，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 V，原料质量空速为1 h — 1，甲苯的转化率达到37.2%，对二甲基苯选择性为69.8%。实施例12
与实施例1相比，将络合物配体改为乙二胺四乙酸二钠，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度 380 °C,原料质量空速为1 h —S甲苯的转化率达到36. 7%，对二甲基苯选择性为69. 2%。实施例13
与实施例1相比，将络合物配体改为乙酰丙酮，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 V， 原料质量空速为1 h — 1，甲苯的转化率达到32. 5%，对二甲基苯选择性为81. 2%。
5
实施例13
与实施例1相比，将络合物配体改为丙二酸二乙酯，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 V，原料质量空速为1 h — 1，甲苯的转化率达到36.8%，对二甲基苯选择性为77.3%。实施例14
与实施例1相比，将络合物配体改为丙二酸二甲酯，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 V，原料质量空速为1 h — 1，甲苯的转化率达到35.9%，对二甲基苯选择性为76. 1%。实施例15
与实施例1相比，将络合物配体改为乙酰乙酸乙酯，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 V，原料质量空速为1 h — 1，甲苯的转化率达到37.8%，对二甲基苯选择性为75.5%。实施例16
与实施例1相比，将络合物配体改为草酸二甲酯，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 0C ,原料质量空速为1 h — 1，甲苯的转化率达到32. 1%，对二甲基苯选择性为76.5%。实施例17
与实施例1相比，将络合物配体改为草酸二乙酯，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 0C ,原料质量空速为1 h — 1，甲苯的转化率达到34.9%，对二甲基苯选择性为75.5%。实施例18
与实施例1相比，将络合物配体改为邻苯二甲酸，其他相同。将该催化剂用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的过程，其摩尔比为甲苯碳酸二甲酯4:1，反应温度380 0C ,原料质量空速为1 h — 1，甲苯的转化率达到36.3%，对二甲基苯选择性为76. 1%。实施例19
将实施例1方法制备的催化剂用于乙苯和碳酸二乙酯烷基化合成对二乙苯的过程，其摩尔比为乙苯碳酸二乙酯1:1，反应温度380 V’原料质量空速为1 h —S乙苯的转化率达到45. 9%，对二乙基苯选择性为85.6%。实施例20
与实施例1相比，将微孔分子筛MCM-22改为ZSM-5，其他相同，将该催化剂用于乙苯和碳酸二乙酯烷基化合成对二乙苯的过程，其摩尔比为乙苯碳酸二乙酯1:1，反应温度380 0C，原料质量空速为1 h —S乙苯的转化率达到41. 1%，对二乙基苯选择性为80. 5%。
权利要求
1.一种用于合成对二烷基苯过程择形催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行称取金属硝酸盐，将其加入无水乙醇中，其中金属硝酸盐与无水乙醇的质量比为1:10， 待其完全溶解后再加入络合物配体，其中络合物配体与金属硝酸盐中金属离子的摩尔配比为1:1-3:1，搅拌均勻，然后将微孔分子筛加入其中，金属硝酸盐中金属离子与微孔分子筛的质量比为1 100-1 5，然后搅拌均勻，室温静置M h后放于60°C水浴下烘干，随后转移至烘箱中120°C下干燥6 h，再放入马弗炉内焙烧，以10°C/min升温至550°C保持6 h，即得到所需的金属离子负载量为1-20%的择形催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成对二烷基苯过程择形催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的络合物配体为柠檬酸、苹果酸、丙二酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯或邻苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成对二烷基苯过程择形催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸铈或硝酸镧。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成对二烷基苯过程择形催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
全文摘要
本发明一种用于合成对二烷基苯过程择形催化剂的制备方法，涉及烷基化过程高性能催化剂制备的技术领域。称取金属硝酸盐，将其加入无水乙醇中，其中金属硝酸盐与无水乙醇的质量比为1:10，待其完全溶解后再加入络合物配体，其中络合物配体与金属硝酸盐中金属离子的摩尔配比为1:1-3:1，搅拌均匀，将微孔分子筛加入其中，金属硝酸盐中金属离子与微孔分子筛的质量比为1:100-1:10，搅拌均匀，室温静置24h后放于60℃水浴下烘干，随后转移至烘箱中120℃下干燥6h，再放入马弗炉内焙烧，以10℃/min升温至550℃保持6h，即得到所需的择形催化剂。具有制备方法简单，成本低，择形性能搞高等优点。
文档编号C07C2/86GK102513144SQ201110417750
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者刘平, 张卫红, 李永昕, 薛冰, 许杰 申请人:常州大学