专利名称：用于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。
背景技术：
由化学式CF3CCl=CH2表示的2-氯_3，3，3_三氟丙烯(HCF0_1233xf )是一种有用化合物，可作为制备多种氟碳化合物的中间体，且可作为多种聚合物的单体组分。且已提出使用2-氯-3，3，3-三氟丙烯作为发泡剂或推进剂的可能性。、已知的用于制备HCFC_1233xf的方法包括，在催化剂的存在下，使无水氟化氢(HF)在气相中反应。例如，下面列出的专利文献(PTL)I公开了一种方法，包括1，1，2，3_四氯丙烯(HC0-1230xa，CCl2=CClCH2Cl)在铬类催化剂的存在下在气相中的氟化。下面列出的专利文献2也报道了一种方法，包括1，I, 2，3-四氯丙烯在铬类催化剂的存在下在气相中的氟化。而且，专利文献3教导，可以使用使催化剂劣化最小化的稳定剂来使1，1，2，3-四氯丙烯(HC0-1230xa)、l, I, I, 2，3-五氯丙烷(HCC_240db)、2，3，3，3-四氯丙烯(HCC_1230xf)等氟化。然而，在以上文献中公开的方法具有多种缺点。例如，需要进一步改善HCF0-1233xf的收率、催化剂的使用较昂贵，且还通过反应生成除目标产物即HCF0-1233xf之外的许多产物，造成令人不满意的选择性。而且，由于随着反应进行，催化活性趋于降低，已作出许多尝试，例如为使催化剂失活最小化而使用稳定剂。非专利文献(NPL)I教导了一种用于制备HCF0_1233xf的方法，包括使用气密性容器在碱性溶液中使1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烷(HCFC-243db)进行脱氯化氢反应。然而，该方法存在问题，因为完成反应要花费较长时间，收率低至约50%，且生产效率令人不满意。此外，也已报道一种方法，包括在含有醇与碱金属氢氧化物水溶液的溶液中，使作为起始材料的1，1，1，2，3-四氯丙烷(HCC-240db)进行脱氯化氢反应以制备1，I, I, 2-三氯丙烯，并使用SbF3使所制备的1，I, 1，2-三氯丙烯进行氟化(参见非专利文献2)。然而，在该方法中，作为氟化剂的高度腐蚀的SbF3的使用需要特定的反应器；此外，因为相对于每当量的HCF0-1233xf要使用一当量的SbF3,生成大量的作为副产物的SbCl3。因此，为使SbCl3再循环为SbF3，需要使用氟化氢的氟化处理。因此，操作变得复杂，因而不适用于工业生产。如上所述，目前还没有实现以高收率便捷地制备HCF0_1233xf的经济适用的方法。引用列表专利文献PTL I W0 2007/079431A2PTL 2 W0 2008/054781A1PTL 3 W0 2009/015317A1非专利文献NPL I :J.C. S., Haszeldine, R.N. ,2495-2504 (1951)
NPL 2 J. C. S. , Haszeldine, R. N. , 3371-3378 (1953)
发明内容
抟术问是页 鉴于上述在现有技术中发现的问题而完成了本发明。本发明的主要目的是，提供能够在工业上有利的条件下以高收率制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)的新方法。问题的解决方案本发明人进行了广泛的研究以实现上述目的。结果，他们发现，当将由特定式表示的含氟烷烃用作起始材料并在催化剂的存在下在液相中将其与含有碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液进行混合以进行脱卤化氢反应时，允许在相对低的温度下进行该反应，并且能够以非常高的收率获得目标物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf )。本发明人发现，上述方法大大地有利于工业目的。因而，完成了本发明。具体地，本发明提供以下用于制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。I. 一种制备由化学式CF3CCl=CH2表示的2-氯_3，3，3_三氟丙烯的方法，包括在催化剂的存在下，将液态的含氟烷烃与含有至少一种金属氢氧化物的水溶液进行混合，以进行含氟烷烃的脱卤化氢反应，其中，该含氟烷烃由式Cf3CHCICH2X表示且式中的X为卤素，该金属氢氧化物选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。2.根据项I所述的制备2-氯-3，3，3_三氟丙烯的方法，其中，催化剂是至少一种选自相转移催化剂和非质子溶剂的物质。3.根据项I或2所述的制备2-氯-3，3，3_三氟丙烯的方法，其中，在(TC 30°C的温度下进行反应。4.根据项f 3中任一项所述的制备2-氯-3，3，3_三氟丙烯的方法，其中，持续进行脱卤化氢反应，并通过蒸馏来收集所生成的由式CF3CCl=CH2表示的含氟烯烃。5. 一种制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，包括以下步骤(i)通过项I 4中任一项所述的方法制备2_氣_3，3，3_ 二氣丙稀；(ii)除去在步骤(i)中得到的反应溶液中的沉淀物；(iii)向反应溶液添加由式Cf3CHCICH2X表示且式中的X为卤素的含氟烷烃以及至少一种选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物，并且(iv)通过项f 4中任一项的方法进行含氟烷烃的脱卤化氢反应。下文中，详细描述本发明的制备方法。起始化合物根据本发明，由式Cf3CHCICH2X表示且式中的X为卤素的含氟烷烃被用作起始材料。该含氟烷烃是能够容易获得的已知化合物。在上述式中，F、Cl、Br、I等可以例示为卤素。反应过稈在本发明的制备方法中，使用由上式表示的液态含氟烷烃作为起始化合物。该方法包括，将该含氟烷烃与含有至少一种金属氢氧化物的水溶液混合，以在两相反应体系中通过液相反应进行起始化合物的脱卤化氢反应，其中金属氢氧化物选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。在本发明的制备方法中，氢氢化钾、氢氢化钠、氢氢化铯等可以用作碱金属氢氧化物。作为碱土金属氢氧化物，可以使用氢氢化I丐、氢氢化镁、氢氢化钡、氢氢化银等。上述的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物可以单独使用，或两个或更多个组合使用。对金属氢氧化物在含有至少一种选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物的水溶液中的浓度没有特别限定。通常，可以使用具有约5被％至饱和的浓度的水溶液。具体地，当使用具有约20%至约50%浓度的水溶液时,该水溶液的比重将接近于用作起始材料的含氟烷烃的比重。这实现了其间的优异分散性，从而使得反应高效进行，且使得能够减少下述催化剂的使用量。可以调节含有金属氢氧化物的水溶液的量，从而相对于每当量用作起始材料的由式Cf3CHCICH2X表示的含氟烷烃，包含在其中的金属组分的量为约I至约I. 5当量。具体地，当将碱金属(一价金属)的氢氧化物用作金属氢氧化物时，相对于Imol的由式Cf3CHCICH2X表示的含氟烷烃，水溶液可以包含约I至约I. 5mol的量的碱金属氢氧化物。当将碱土金属 (二价金属)的氢氧化物用作金属氢氧化物时，相对于Imol的由式Cf3CHCICH2X表不的含氟烧烃，水溶液可以包含约0. 5至0. 75mol的量的碱土金属氢氧化物。在本发明的制备方法中，在催化剂的存在下，将由式Cf3CHCICH2X表示的含氟烷烃与含有至少一种金属氢氧化物的水溶液进行混合，其中金属氢氧化物选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。这使得在含氟烷烃相与含有金属氢氧化物的水相之间的交界面处进行含氟烷烃的脱卤化氢反应，从而制备目标物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)。可用的催化剂可以是在脱卤化氢反应中有活性的催化剂。具体地，优选使用至少一种选自相转移催化剂和非质子极性溶剂的催化剂。通过在这种催化剂的存在下进行前述的脱卤化氢反应，能够在相对低的反应温度下在较短的时间内以高收率制备出作为液相反应结果的2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)。相转移催化剂的例子，包括但不特别限制于，四丁基溴化铵(TBAB)、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、甲基三辛基氯化铵(TOMAC)等季铵盐；四丁基氯化膦(TBPC)等磷盐；15-冠-5醚、18-冠-6醚等冠醚；以及其他。对非质子极性溶剂没有限定，只要它们具有极性且没有活跃质子即可。其例子包括四氢呋喃、1，2_ 二甲氧基乙烷、碳酸丙烯酯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、双(2-甲氧基乙基)醚、1，4-二氧六环、乙醚、二异丙醚等。这些催化剂可以单独使用，或两个或更多个组合使用。其中，特别优选甲基三辛基氯化铵(TOMAC)，其为相转移催化剂。没有特别地限定催化剂的量。基于100重量份由式Cf3CHCICH2X表示的含氟烷烃，优选使用约0. 3至约5重量份的量的相转移催化剂，以及优选使用约10至约50重量份的量的非质子极性溶剂。根据本发明的制备方法，通过将含有至少一种选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物的水溶液、由式Cf3CHCICH2X表示的含氟烷烃、以及催化剂进行混合，使得进行含氟烷烃的脱卤化氢反应。以任意的顺序添加这些组分。此外，对搅拌方法没有限定；可适当地采用各组分能够均质地混合的方法。例如可以通过对含有金属氢氧化物的水溶液与催化剂的充分机械搅拌，并向所得的水溶液逐滴加入由式Cf3CHCICH2X表示的含氟烷烃，来进行反应。可以将反应温度调节至金属氢氧化物水溶液与含氟烷烃均能够以液体存在的温度范围，通常为约0°C至约30°C。根据本发明，能够在上述相对低的反应温度下以高收率获 得目标物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)。在本发明的制备方法中，特别地，优选使用如下反应装置，其中蒸馏塔附着于用于将含有金属氢氧化物的水溶液、含氟烷烃、与催化剂进行混合的反应器。使用该反应装置，通过使用液态的起始材料，且在超过约14°C即目标物2-氯-3，3，3-三氟丙烯的沸点的例如14至30°C的温度下进行脱卤化氢反应，并且通过蒸馏来持续地分离和收集所制备的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，能够持续地制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯。具体地，优选在约14°C至约20°C的温度下进行该反应。不优选过高的反应温度，因为容易将起始材料并入到通过蒸馏收集的反应产物中。相反，也不优选过低的反应温度，因为反应产物溶解在反应溶液中，使得反应进一步进行，从而产生副产物即容易并入到通过蒸馏收集的反应产物中的丙炔化合物。在上述方法中，通过向反应器中适当地添加在反应过程中消耗的含氟烷烃与金属氧化物，能够持续地制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
反应溶液的再循环在本发明的制备方法中，产生除目标物2-氯-3，3，3-三氟丙烯之外的副产物，即金属卤化物。通常而言，与用作起始材料的金属氢氧化物相比，金属卤化物的溶解度低，因此在反应溶液中沉淀。例如，KOH的溶解度(20°C)为llOg/lOOcc，而KCl的溶解度为34g/100cc。在本发明的制备方法中，通过过滤来从反应溶液中分离金属卤化物例如所产生的KCl等的沉淀物。之后，向该反应溶液中添加用作起始材料的含氟烷烃和金属氢氧化物，以重新调节这些组分的浓度。因而，能够连续地制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯。这样，可以高效地使用包含反应溶液中的催化剂，且可以大大减少废液的量。此外，能够更好地利用通过蒸馏收集到的金属卤化物。本发明的有益效果本发明的制备方法可以在相对低的温度下在液相中进行，而不使用很难操作的催化剂，并且能够以高收率制备目标物2-氯-3，3，3-三氟丙烯。为此，本发明的方法作为2_氯_3，3, 3_ 二氟丙烯的制备方法是在工业上有利的。
具体实施例方式下文中参考实施例更详细地描述本发明。实施例I将50wt%的氢氧化钾水溶液(1，OOOg)和相转移催化剂Aliquat 336 (商品名，由Aldrich制造)(甲基三辛基氯化铵(TOMAC)) (3. Og)加入到装备有用于测量反应器温度的温度计、用于测量精馏塔顶部温度的温度计、滴液漏斗、Oldershaw式精馏塔(五个塔板)、精馏头、使用干冰/丙酮的冷指阱(cold finger trap)、和接收器的I升三颈烧瓶中。将所得的混合物在水浴中冷却至10°c。当用磁力搅拌器搅拌冷却的混合物时，从滴液漏斗逐滴加A I, 2- 二氯-3，3，3-三氟丙烷(HCFC-243db)(700g，4. 2mol )，从而反应器内的温度保持在20°C或更低。当反应器内的温度达到14°C或更高时，生成气体。当精馏塔顶部的温度达到13°C时，回流比(返回馏出物)从全回流变为2:1。收集馏出物，直到精馏塔顶部的温度达到15°C。从而，获得530g含有目标物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233xf)的馏分。经气相色谱分析所测定的纯度为99. 2% ;因此，此时的收率为97%。实施例2 按照与实施例I中相同的方式进行相同的反应，除使用220g (I. 32mol)的2_ 二氯-3，3，3-三氟丙烷(HCFC-243db)、95g的60wt%氢氧化钠水溶液、和I. Og的Aliquat 336(由Aldrich制造)外。从而，获得174g含有目标物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233xf)的馏分。经气相色谱分析所测定的纯度为99. 1% ;因此，此时的收率为96%。实施例3按照与实施例I中相同的方式进行相同的反应，除使用180g (I. 08mol)的2_ 二氯-3，3，3-三氟丙烷(HCFC-243db)、280g的50被％氢氧化钾水溶液、和30. Og代替相转移催化剂的非质子极性溶剂即二甲基乙酰胺外。从而，获得108g含有2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)的馏分。经气相色谱分析所测定的纯度为99. 0% ;因此，此时的收率为89%。实施例4将在实施例I反应之后得到的三颈烧瓶中的残余物进行浓缩，并且在减压下通过过滤来分离出所沉淀的KC1。此时滤液的量为250g，且相转移催化剂Aliquat 336留在滤液中。将60wt%的KOH水溶液(750g)加入到所得的滤液中，并且将所得的混合物在水浴中冷却至10°C，随后使用1,2-二氯-3，3，3-三氟丙烷(10^-243(113) (700g，4. 2mol)进行如实施例I中的反应。从而，获得525g含有目标物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1 ^0-1233过)的馏分。经气相色谱分析所测定的纯度为99. 4% ;因此，此时的收率为95. 2%。
权利要求
1.一种制备由化学式CF3CCl=CH2表示的2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，包括 在催化剂的存在下，将液态的含氟烷烃与含有至少一种金属氢氧化物的水溶液进行混合，以进行所述含氟烷烃的脱卤化氢反应， 其中，所述含氟烷烃由式Cf3CHCICH2X表示且式中X为卤素，所述金属氢氧化物选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
2.根据权利要求I所述的制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其中， 所述催化剂是至少一种选自相转移催化剂和非质子溶剂的物质。
3.根据权利要求I或2所述的制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其中， 在0°C 30°C的温度下进行所述反应。
4.根据权利要求广3中任一项所述的制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其中， 持续进行所述脱卤化氢反应，并通过蒸馏来收集所生成的由式CF3CCl=CH2表示的含氟烯烃。
5.一种制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，包括以下步骤 (i)通过权利要求广4中任一项所述的方法制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯； (ii)除去在步骤(i)中得到的反应溶液中的沉淀物； (iii)向所述反应溶液添加由式Cf3CHCICH2X表示且式中X为卤素的含氟烷烃以及至少一种选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物，并且(iv)通过权利要求f4中任一项所述的方法进行所述含氟烷烃的脱卤化氢反应。
全文摘要
本发明提供用于制备由化学式CF3CCl=CH2表示的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，包括在催化剂的存在下，将液态的含氟烷烃与含有至少一种金属氢氧化物的水溶液进行混合，以进行含氟烷烃的脱卤化氢反应，其中含氟烷烃由式CF3CHClCH2X表示且X为卤素，金属氢氧化物选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。根据本发明，能够在相对低的反应温度下以非常高的收率获得2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。
文档编号C07C17/25GK102762524SQ201180010079
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月17日 优先权日2010年2月19日
发明者山下恒雄, 胜川健一, 能势雅聪 申请人:大金工业株式会社