专利名称：一种制备2-氧杂磷杂环戊烷的方法
技术领域：
本发明属于含磷有机化合物的制备技术领域，具体涉及ー种2-氧杂磷杂环戊烷的催化制备方法。
背景技术：
2-氧杂磷杂环戊烷是ー类含磷生理活性物质，除在生化和药物学领域有应用外，也可用作环氧树脂的阻燃剂等。美国专利US4042649公开了ー种合成2_氧杂磷杂环戊烷的方法，即在碱性体系中，利用亚磷酸ニ酯与α，β-不饱和酮的反应制备2-氧杂磷杂环戊烷，过程中需要活泼金属钠的參与，因而使该反应路线存在不安全因素，同时反应的产率也较低。因此寻找ー种来源简单、活性较高、选择性好、安全、普适性好的催化体系以有效合成2-氧杂磷杂环戊烷是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供ー种来源简单、活性较高、选择性好、安全、普适性好的催化体系催化亚磷酸酯与α，β-不饱和酮反应制备2-氧杂磷杂环戊烷的方法。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是
一种制备2-氧杂磷杂环戊烷的方法，包括以下步骤在无水无氧条件下，以亚磷酸酯与α，β-不饱和酮为反应物，以硅氨基稀土化合物[(Me3Si) 2N]3Ln(//-Cl) Li (THF)3为催化齐IJ，反应制备得到产物2-氧杂磷杂环戊烷；
其中，Ln表不正三价的稀土金属离子,选自镧、衫或镱中的ー种；(Me3Si)2N表不三甲基硅氨基W -代表桥键；THF代表四氢呋喃；
O
所述α，β-不饱和酮化学结构通式为U ，其中，R1选自苯基、邻甲基
R1^^^R2
苯基、邻甲氧苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、I-萘基中的ー种，R2选自苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基中的ー种；所述亚磷酸酯为亚磷酸ニこ酷。上述技术方案中，反应在有机溶剂中进行。优选地，所述有机溶剂为甲苯或者含有甲苯的混合物。上述技术方案中，反应过程包括在无水无氧条件下，将硅氨基稀土化合物、亚磷酸酷、α，β -不饱和酮和溶剂混勻，在20 60°C下搅拌5 12小时，终止反应，进行萃取，用干燥剂干燥萃取液，过滤，减压除去溶剤，最后经快速柱层析得到2-氧杂磷杂环戊烷。上述技术方案中，所述硅氨基稀土化合物的结构式如下所示
权利要求
1.一种制备2-氧杂磷杂环戊烷的方法，其特征在于，包括以下步骤在无水无氧条件下，以亚磷酸酯与α，β-不饱和酮为反应物，以硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln (//-Cl)Li (THF) 3为催化剂，反应制备得到产物2-氧杂磷杂环戊烷； 其中，Ln表不正三价的稀土金属离子,选自镧、衫或镱中的ー种；(Me3Si)2N表不三甲基硅氨基W -代表桥键；THF代表四氢呋喃； 所述α，β-不饱和酮化学结构通式为
2.根据权利要求I所述2-氧杂磷杂环戊烷的制备方法，其特征在于反应在有机溶剂中进行。
3.根据权利要求2所述2-氧杂磷杂环戊烷的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯或者含有甲苯的混合物。
4.根据权利要求I所述2-氧杂磷杂环戊烷的制备方法，其特征在于Ln为镧。
5.根据权利要求I所述2-氧杂磷杂环戊烷的制备方法，其特征在于，按照摩尔比催化剂亚磷酸酯α，β -不饱和酮=0. 02 O. 04 2. 5 3 I。
6.根据权利要求5所述2-氧杂磷杂环戊烷的制备方法，其特征在干，按照摩尔比催化齐[J :亚磷酸酷α，β -不饱和酮=0. 04 : 3 : I。
7.根据权利要求I所述2-氧杂磷杂环戊烷的制备方法，其特征在干，反应温度为20 60。。。
8.根据权利要求I所述2-氧杂磷杂环戊烷的制备方法，其特征在于，反应时间为5 12小时。
9.硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(//-Cl)Li(THF)3作为催化剂催化亚磷酸酯与α，β -不饱和酮的加成反应制备2-氧杂磷杂环戊烷的应用； 其中，Ln表不正三价的稀土金属离子,选自镧、衫或镱中的ー种；(Me3Si)2N表不三甲基硅氨基；μ -代表桥键；THF代表四氢呋喃； 所述α，β-不饱和酮化学结构通式为
全文摘要
本发明公开了一种以硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3为催化剂，催化亚磷酸酯与α,β-不饱和酮的加成反应制备2-氧杂磷杂环戊烷的方法；其中，Ln表示正三价的稀土金属离子，选自镧、钐或镱中的一种；(Me3Si)2N表示三甲基硅氨基；μ-代表桥键；THF代表四氢呋喃；α,β-不饱和酮化学结构通式为；亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯。此方法中，催化剂的区域选择性好，反应活性较高，反应条件温和，目标产物的收率较高。
文档编号C07F9/6574GK102838635SQ20121036861
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者徐凡, 蔡礼健, 张艾娇, 姚志刚, 张骏 申请人:苏州大学