提高低碳烯烃收率的方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高低碳烯烃收率的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种提高低碳烯烃收率的方法，包括以下步骤：(a)主要为甲醇的原料进入快速流化床反应区，与催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第二密相床反应区继续反应，生成包括低碳烯烃、碳四烃的气相物流进入分离工段，同时形成待生催化剂；(b)所述待生催化剂至少分为三部分，一部分返回快速流化床反应区，一部分经外取热器返回快速流化床反应区，一部分进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂进入提升立管底部，与包括所述碳四烃的原料接触，再生催化剂被提升至快速床反应区内的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
【专利说明】提高低碳烯烃收率的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高低碳烯烃收率的方法。
【背景技术】
[0002]低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
[0003]US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
[0004]US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在77%左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。
[0005]CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在75~80%之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。
[0006]现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的提高低碳烯烃收率的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较闻的优点。
[0008]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种提高低碳烯烃收率的方法，包括以下步骤:(a)主要为甲醇的原料进入快速流化床反应区，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂经分布板进入第二密相床反应区，在床层密度为300~700千克/米3下继续反应，生成包括低碳烯烃、碳四烃的气相物流进入分离工段，同时形成待生催化剂；(b)所述待生催化剂至少分为三部分，一部分返回快速流化床反应区，一部分经外取热器返回快速流化床反应区，一部分进入再生器再生，形成再生催化剂；(C)所述再生催化剂进入提升立管底部，与包括所述碳四烃的原料接触，再生催化剂被提升至快速床反应区内。
[0009]上述技术方案中，碳四烃中的烯烃质量含量大于75%;硅铝磷分子筛包括SAP0-34 ;所述快速流化床反应区反应条件为:反应温度为400~500°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为I~3米/秒；所述再生催化剂平均积碳量质量分数为
0.01~0.5%，再生催化剂温度为550-700°C;所述待生催化剂至少分为三部分，30-50%返回快速流化床反应区，20-40%经外取热器返回快速流化床反应区，10-50%进入再生器再生；所述提升立管底部进料原料中包括未转化的甲醇、生成的二甲醚；所述提升立管出口端位于快速床反应区的1/4~3/4反应区高度处；所述分布板开孔率为20~70%。
[0010]本发明所述平均积炭量的计算方法为催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下:将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后称量0.1~I克的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
[0011]本发明中，开孔率是指分布板的有效面积，也就是指分布板面上孔的面积总和与分布板面总面积的比值。
[0012]本发明 所采用的硅铝磷分子筛的制备方法是:首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0.03 ~0.6R: (Si 0.01 ~0.98: Al 0.01 ~0.6: P 0.01 ~0.6): 2 ~500 H2O,其中R代表模板剂，模板剂为三乙胺，组成原料混合液，在100-250°C的温度下经过I~10小时的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、模板剂、水等按照一定的比例混合后在110~260°C下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与所需比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数在10~90%之间。
[0013]采用本发明的方法，设置第二密相床反应区，在较高的温度、较高的床层密度下继续转化快速流化床反应区中生成的碳四以上烃，提高低碳烯烃的本证收率，同时设置提升立管，将反应生成的碳四烃与高温、高活性的再生催化剂接触，同时转化未转化的甲醇、生成的二甲醚，从而达到提高低碳烯烃收率的目的。
[0014]采用本发明的技术方案:碳四烃中的烯烃质量含量大于75%;硅铝磷分子筛包括SAP0-34 ;所述快速流化床反应区反应条件为:反应温度为400~500°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为I~3米/秒；所述再生催化剂平均积碳量质量分数为
0.01~0.5%，再生催化剂温度为550-700°C;所述待生催化剂至少分为三部分，30-50%返回快速流化床反应区，20-40%经外取热器返回快速流化床反应区，10-50%进入再生器再生；所述提升立管底部进料原料中包括未转化的甲醇、生成的二甲醚；所述提升立管出口端位于快速床反应区的1/4~3/4反应区高度处；所述分布板开孔率为20~70%，低碳烯烃碳基收率达到86.27%(重量)，比现有技术的低碳烯烃碳基收率高出可达到4个百分点，取得了较好的技术效果。【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明所述方法的流程示意图；
图1中，1为甲醇进料管线；2为快速床反应区；3为分布板；4为待生斜管；5为循环斜管；6为再生斜管；7为提升立管；8为第二密相床反应区；9为沉降区；10为集气室；11为产品气管线；12为提升立管原料进料管线；13为快速床反应区底部分布板；14为外取热器；15为外取热器下斜管；16为外取热器流化蒸汽入口管线；17为第二密相床反应区进料管线；18为外取热器冷却介质管线；19为外取热器气相返回沉降区管线；20为旋风分离器。
[0016]主要为甲醇的原料进入快速流化床反应区2，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂经分布板3进入第二密相床反应区8继续反应，生成包括低碳烯烃、碳四烃的气相物流进入分离工段，同时形成待生催化剂，待生催化剂至少分为三部分，一部分经循环斜管5返回快速流化床反应区2，一部分经外取热器14返回快速流化床反应区2，一部分经待生斜管4进入再生器再生，形成再生催化剂，再生催化剂经再生斜管6进入提升立管7底部，与包括所述碳四烃的原料接触，再生催化剂被提升至快速床反应区2内。
[0017]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
[0018]
【具体实施方式】
[0019]【实施例1】
在如图1所示的反应装置上，纯度为99.5%的甲醇进入快速流化床反应区，与SAP0-34分子筛催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第二密相床反应区，在床层密度为300千克/米3下继续反应，生成包括低碳烯烃、碳四烃的气相物流进入分离工段，同时形成待生催化剂，待生催化剂分为三部分，30%经循环斜管返回快速流化床反应区，20%经外取热器返回快速流化床反应区，50%经待生斜管进入再生器再生，形成再生催化剂，再生催化剂经再生斜管进入提升立管底部，与包括碳四烃的原料接触，再生催化剂被提升至快速床反应区内。所述碳四烃中的烯烃质量含量为75.5%，快速流化床反应区反应条件为--反应温度为500°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为3米/秒；再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01%，再生催化剂温度为7001:;提升立管进料质量百分组成为:碳四烃70%，水蒸气24%，甲醇和二甲醚为6%，提升立管出口端位于快速床反应区的1/4反应区高度处，分布板开孔率为20%，反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为85.17% (重量)。
[0020]【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，第二密相床反应区床层密度为700千克/米3，待生催化剂分为三部分，50%经循环斜管返回快速流化床反应区，40%经外取热器返回快速流化床反应区，10%经待生斜管进入再生器再生。所述碳四烃中的烯烃质量含量为88%，快速流化床反应区反应条件为:反应温度为400°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为I米/秒；再生催化剂平均积碳量质量分数为0.5%，再生催化剂温度为550°C ;提升立管进料质量百分组成为:碳四烃82%，水蒸气16%，甲醇和二甲醚为2%，提升立管出口端位于快速床反应区的3/4反应区高度处，分布板开孔率为70%，反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.06% (重量)。
[0021]【实施例3】按照实施例1所述的条件和步骤，第二密相床反应区床层密度为546千克/米3，待生催化剂分为三部分，40%经循环斜管返回快速流化床反应区，30%经外取热器返回快速流化床反应区，30%经待生斜管进入再生器再生。所述碳四烃中的烯烃质量含量为92%，快速流化床反应区反应条件为:反应温度为470°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1.5米/秒；再生催化剂平均积碳量质量分数为0.1%，再生催化剂温度为650°C ;提升立管进料质量百分组成为:碳四烃78%，水蒸气10%，甲醇和二甲醚为4%，碳五烃8%，提升立管出口端位于快速床反应区的1/2反应区高度处，分布板开孔率为50%，反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为86.27%(重量)。
[0022]【实施例4】
按照实施例3所述的条件和步骤，快速流化床反应区反应条件为:反应温度为486°C，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为1.2米/秒；再生催化剂平均积碳量质量分数为
0.06%，反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.41% (重量)。
[0023]【比较例I】
按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置第二密相床反应区和提升立管，再生催化剂直接返回快速床反应区底部，低碳烯烃收率为82.54%(重量)。
[0024]显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工 业生产中。
【权利要求】
1.一种提高低碳烯烃收率的方法，包括以下步骤: (a)主要为甲醇的原料进入快速流化床反应区，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂经分布板进入第二密相床反应区，在床层密度为300~700千克/米3下继续反应，生成包括低碳烯烃、碳四烃的气相物流进入分离工段，同时形成待生催化剂； (b)所述待生催化剂至少分为三部分，一部分返回快速流化床反应区，一部分经外取热器返回快速流化床反应区，一部分进入再生器再生，形成再生催化剂； (c)所述再生催化剂进入提升立管底部，与包括所述碳四烃的原料接触，再生催化剂被提升至快速床反应区内。
2.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述碳四烃中的烯烃质量含量大于75%ο
3.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述硅铝磷分子筛包括SAPO-34。
4.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述快速流化床反应区反应条件为:反应温度为400~500°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为I~3米/秒。
5.根据权利要求1所 述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01~0.5%，再生催化剂温度为550-700°C。
6.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述待生催化剂至少分为三部分，30-50%返回快速流化床反应区，20-40%经外取热器返回快速流化床反应区，.10-50%进入再生器再生。
7.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述提升立管底部进料原料中包括未转化的甲醇、生成的二甲醚。
8.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述提升立管出口端位于快速床反应区的1/4~3/4反应区高度处。
9.根据权利要求1所述提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述分布板开孔率为.20 ~70%ο
【文档编号】C07C4/06GK103739420SQ201210393065
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2012年10月17日
【发明者】齐国祯, 钟思青, 金永明, 盛世春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院