乙醇制乙烯的分离精制方法
【专利摘要】本发明涉及一种乙醇制乙烯的分离精制方法，主要解决以往文献中存在粗乙烯的分离精制流程复杂，能耗高，乙烯产品纯度低和收率低的问题。本发明中通过采用含乙烯、乙烷和碳三及其以上烃的混合物和轻组分进入乙烯精馏塔，在塔顶分离出含轻组分的乙烯，汽相进入脱轻组分塔，在塔釜排出富含乙烯的重组分；含轻组分的汽相乙烯经脱轻组分塔精制后，塔顶汽相经冷凝分出汽相轻组分外排，冷凝液作为回流返回脱轻组分塔，在脱轻组分塔的底部液相经泵压部分作为回流送至乙烯精馏塔的顶部，其余为乙烯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制乙烯工业生产中。
【专利说明】乙醇制乙烯的分离精制方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙醇制乙烯的分离精制方法。
【背景技术】
[0002]乙烯是一种重要的大宗有机化工基本原料，主要用来生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷/乙二醇、乙苯/苯乙烯、醋酸乙烯等多种有机化工产品。目前，国内外乙烯生产方法主要采用石油原料催化裂解法生产。近几年对非石油原料生产乙烯的研究有新的突破，特别是乙醇脱水生产乙烯技术。该技术是以来源于农副产品的乙醇为原料，这样可避免对石油资源的依赖。对贫油且以农业为主的国家及地区，生产乙醇的原料易得且有保证，为生产乙烯奠定了足够的原料基础，可解决化石资源短缺和环境污染严重的难题。
[0003]乙醇制乙烯，其关键因素在于研究一种新的经济性强和具有市场竞争力的工艺，主要的研究目标是改进工艺流程，降低乙醇单耗，增加装置效益。
[0004]乙醇脱水制乙烯的工艺方法中，在国内外己经公开的文献或者专利中有许多方法，其基本工艺主要分为固定床工艺和流化床工艺。ABB Lummu:公司曾在七十年代末提出用流化床技术进行乙醇脱水反应制取乙烯(USP4134926)，但该项技术尚未得到工业化应用。目前工业应用的主要为固定床工艺，包括等温固定床工艺和绝热固定床工艺。
[0005]最初的乙醇脱水反应在列管式固定床中进行，反应压力为常压，采用直接加热或者利用加热介质(如熔盐)间接加热的方式为反应提供反应热。在反应过程中，反应温度与物料流速是关键因素，如果温度太高或者物料流速太低，就会导致其他副产物的生成，但是如果增加流速，乙醇的转化率又会下降为了解决这一矛盾，美国专利(USP4232179)提出了乙醇脱水反应的绝热上艺，即乙醇脱水反应在绝热固定床中进行，反应物料在进入反应器前加热到反应所需温度，以保证反应的正常进行。之后，他们又提出了三段式绝热固定床反应工艺(USP4396789)，`并在二十世纪八十年代初利用该工艺建立6万吨/年乙烯装置。该工艺采用三个串联的绝热固定床反应器，用一个炉子来预热每一个反应器进口的乙醇和蒸汽混合进料，未反应乙醇和乙醚等副产物实行循环。蒸汽的加入减少了反应结焦，延长了催化剂的寿命，提高了产率。装置运行数据表明，在反应器进口温度为450°C时，乙醇转化率达到98，催化剂再生周期至少一年。另外Halcon/SD公司在而十世纪七十年代开发了绝热或等温固定床的双模式技术，其中等温固定床技术得到了工业化应用。装置运行数据表明:在反应温度318°C、液体空速(LHSV)0.23小时―1的条件下，乙烯选择性96.8%(摩尔)，乙醇转化率99.1%，催化剂再生周期8个月。以后，Halcon/SD公司又开发了多段绝热固定床反应工艺:乙醇在水蒸汽稀释后进入多段绝热固定床反应中脱水生成乙烯，反应气体经洗涤、压缩、碱洗和干燥后再进行低温精馏，最后得到聚合级乙烯产品。试数据表明:在反应温度465°C，液体空速(LHSV) 0.8小时―1和蒸汽:乙醇比为3:1的条件下，乙烯选择性99.4% (摩尔)，乙醇转化率99.9%,催化剂再生周期8个月。Lummus公司早在二十世纪六十年代实现了固定床工艺的工业化。该工艺采用列管式等温反应器，采用热油系统来提供反应所需的热量。硅一铝催化剂再生周期为3周，每再生一次需3天。在反应温度315°C、反应压力0.16MPa条件下，乙烯选择性约94%(摩尔)，乙醇转化率99%。
[0006]现有文献或报道中，较少涉及乙烯脱水制乙烯中产物的分离工艺及如何提高乙烯收率的问题，特别是简化生物质乙烯的分离精制工艺、降低能耗等技术问题。目前工业装置的分离工艺是采用两塔流程，粗乙烯先进入乙烯精馏塔，塔顶轻组分经部分冷凝后气相外排，液相送至轻组分汽提塔，脱除液相中的轻组分，以获得99.99%精乙烯。该工艺，采用双塔流程，存在工艺较为复杂、能耗较高的问题。本发明提供一种新的乙醇脱水制乙烯的分离工艺，该方法具有流程简单、能耗低、产品质量好的特点。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在粗乙烯的分离精制流程复杂，能耗高，乙烯产品纯度低和收率低的问题，提供一种新的乙醇制乙烯的分离精制方法。该方法具有粗乙烯的分离精制流程简单，能耗低，乙烯产品纯度高和收率高的优点。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种乙醇制乙烯的分离精制方法，含乙烯、乙烷和碳三及其以上烃的混合物和轻组分进入乙烯精馏塔，在塔顶分离出含轻组分的乙烯，汽相进入脱轻组分塔，在塔釜排出富含乙烯的重组分；含轻组分的汽相乙烯经脱轻组分塔精制后，塔顶汽相经冷凝分出汽相轻组分外排，冷凝液作为回流返回脱轻组分塔，在脱轻组分塔的底部液相经泵压部分作为回流送至乙烯精馏塔的顶部，其余为乙烯产品。
[0009]上述技术方案中，乙烯精馏塔的操作温度为一35~30.(TC，优选范围为一25~20.(TC;操作压力为1.3~4.5MPaG，优选范围为1.5~3.5MPaG ;理论塔板数为50~140，优选范围为70~120。乙烯精馏塔进料位置在40~110理论塔板处，优选方案为在50~100理论塔板处。脱轻组分塔的操作温度为一 45.0~一 10.(TC，优选范围为一 35.0~一
10.(TC;操作压力为1.2~4.3MPaG，优选范围为1.5~3.5MPaG ;理论塔板数为2~60，优选范围为5~50。脱轻组分塔塔釜采出的液相分成两股物料:乙烯精馏塔的回流和乙烯产品，其两股物料的重量比例为I~6:1，优选范围为I~4:1。
[0010]本发明的乙醇脱水制乙烯工艺中，含乙烯、乙烷和碳三及其以上烃的混合物进入乙烯精馏塔，在塔釜排出重组分，在塔顶分离出含有轻组分的乙烯，气相进入脱轻组分塔的底部。脱轻组分塔的顶部物流经部分冷凝后，液相回流至脱轻组分塔，气相外排，在脱轻组分塔的底部液相经泵压部分作为回流送至乙烯精馏塔的顶部，其余作为乙烯产品，外送，乙烯产品纯度可达到99.99%以上。
[0011]本发明中由于采用双塔耦合流程对粗乙烯进行精制，脱除乙烯中的轻组分和重组分，简化了粗乙烯的分离精制流程，能耗有较大幅度的降低；另一方面又能使乙烯与轻组分的充分分离，乙烯收率有所提高，产品纯度得到进一步精制。经试验证明采用本发明的技术方案，粗乙烯分离能耗降低19.26%，设备投资有所降低，乙烯产品纯度和收率得到进一步提高，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为本发明乙醇脱水制乙烯的分离工艺的流程示意图。
[0013]图2为现有乙醇脱水制乙烯工业装置的分离工艺的流程示意图。[0014]图1中，I为来自乙烯干燥系统的粗乙烯，2为含有一定浓度乙烯乙烯精馏塔的塔釜重组分，3为乙烯精馏塔的塔顶物料，4为乙烯精馏塔的回流，5为乙烯产品，6为脱轻组分塔的塔釜液相出料，7为脱轻组分塔的回流，8为脱轻组分塔的塔顶物料，9为外排气相轻组分，Ia为乙烯精馏塔，2a为脱轻组分塔塔釜采出泵，3a为脱轻组分塔，4a为脱轻组分塔的冷凝器，5a为脱轻组分塔的回流罐。
[0015]图2中，I为来自乙烯干燥系统的粗乙烯，2为含有一定浓度乙烯乙烯精馏塔的塔釜重组分，3为乙烯精馏塔的塔顶物料，4为乙烯精馏塔的回流，5为乙烯产品，6为乙烯精馏塔和轻组分汽提塔的冷凝液，7为脱轻组分塔的回流，8为脱轻组分塔的塔顶物料，9为外排气相轻组分，10为乙烯精馏塔回流罐汽相出料，11为轻组分塔的冷凝器的液相，Ia为乙烯精馏塔，2a为乙烯精馏塔回流泵，3a为轻组分汽提塔，4a为乙烯精馏塔的冷凝器，5a为乙烯精馏塔的回流罐，6a为轻组分汽提塔的冷凝器，7a为轻组分汽提塔的再沸器。
[0016]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0017]【实施例1】
按图1的流程示意图，来自乙烯干燥系统的粗乙烯进入乙烯精馏塔进行分离，在塔顶分出含有轻组分的乙烯，在塔釜分离出重组分。粗乙烯各组分流量为:氢气0.070千克/小时，甲烷0.070千克/小时，一氧化碳0.557千克/小时，乙烯1274.518千克/小时，乙烷7.060千克/小时，丙烷1.555千克/小时，乙醛0.113千克/小时，乙醚5.631千克/小时，重组分33.957千克/小时。乙烯精馏塔塔釜重组分为62.082千克/小时，其中乙烯为13.771千克/小时。乙烯精馏塔塔顶汽相流量为5015.063千克/小时，其中乙烯为5014.264千克/小时，进入脱轻组分塔的底部。乙烯精馏塔的塔顶温度为-24.8°C，压力为
2.15MPaG，塔釜温度为1`8.5°C，全塔理论塔板数为82，进料位置在中下部，无塔顶冷凝器、回流罐和回流泵及相关管线、仪表等。
[0018]脱轻组分塔的塔顶温度为-25.8°C，压力为2.14MPaG，塔釜温度为-24.9°C，全塔理论塔板数为16，乙烯精馏塔顶的汽相进料位置在底部，无再沸器。经蒸馏后，塔顶蒸出含乙烯的轻组分物料经部分冷凝、汽液分离，液相作为回流返回脱轻组分塔，气相外排，流量为10.085千克/小时，其中含乙烯为9.415千克/小时。脱轻组分塔的底部采出经泵压，分成两路，一路作为精乙烯产品，流量为1251.321千克/小时，乙烯纯度达到99.997%，另一路作为乙烯精馏塔的回流，至乙烯精馏塔的顶部，流量为3753.613千克/小时。脱轻组分塔的冷凝器热负荷为433.258kw。
[0019]【实施例2】
同实施例1，只改变乙烯精馏塔的理论级数和进料版位置:全塔理论塔板数为92，进料位置在中下部，其它同实施例1。乙烯精馏塔塔釜重组分为62.082千克/小时，其中乙烯为13.737千克/小时。乙烯精馏塔塔顶汽相流量为5012.162千克/小时，其中乙烯为5011.38千克/小时，进入脱轻组分塔的底部。乙烯精馏塔的塔顶温度为-24.8°C，压力为
2.15MPaG，塔釜温度为 18.6°C。
[0020]脱轻组分塔的塔顶温度为-25.8 V，压力为2.14MPaG，塔釜温度为_24.9 V，塔顶外排气相流量为11.28千克/小时，其中含乙烯为10.608千克/小时。脱轻组分塔的底部采出经泵压，分成两路，一路作为精乙烯产品，流量为1250.212千克/小时，乙烯纯度达到99.998%，另一路作为乙烯精馏塔的回流，至乙烯精馏塔的顶部，流量为3750.712千克/小时。脱轻组分塔的冷凝器热负荷为432.85kw。
[0021]【实施例3】
同实施例1，只改变乙烯精馏塔回流与乙烯产品的比例，其它同实施例1。乙烯精馏塔塔釜重组分为62.082千克/小时，其中乙烯为13.765千克/小时。乙烯精馏塔塔顶汽相流量为6261.960千克/小时，其中乙烯为6261.183千克/小时，进入脱轻组分塔的底部。乙烯精馏塔的塔顶温度为-24.8°C，压力为2.15MPaG，塔釜温度为18.6°C。
[0022]脱轻组分塔的塔顶温度为-25.50C，压力为2.14MPaG，塔釜温度为_24.9 V，塔顶外排气相流量为11.319千克/小时，其中含乙烯为10.644千克/小时。脱轻组分塔的底部采出经泵压，分成两路，一路作为精乙烯产品，流量为1250.111千克/小时，乙烯纯度达到99.998%，另一路作为乙烯精馏塔的回流，至乙烯精馏塔的顶部，流量为5000.510千克/小时。脱轻组分塔的冷凝器热负荷为541.015kw。 [0023]【比较例】
按图2的流程示意图，来自乙烯干燥系统的粗乙烯进入乙烯精馏塔进行分离，在塔顶分出含有轻组分的乙烯，在塔釜分离出重组分。粗乙烯各组分流量同上，乙烯精馏塔塔釜重组分为62.082千克/小时，其中乙烯为13.765千克/小时。乙烯精馏塔塔顶轻组分为5510.374千克/小时，其中乙烯为5502.95千克/小时，经冷凝后，分成两股，乙烯精馏塔的回流为4248.924千克/小时，轻组分汽提塔的进料为1573.673千克/小时。轻组分汽提塔的塔顶温度为-22.40C，压力为2.35MPaG，塔釜温度为-21.6V，全塔理论塔板数为18，进料位置在顶部。经汽提后，塔顶蒸出含乙烯的轻组分物料与乙烯精馏塔的未冷凝轻组分物料混合，经部分冷凝、汽液分离，液相与乙烯精馏塔的塔顶冷凝液混合，气相外排，流量为
11.422千克/小时，其中含乙烯为10.763千克/小时。轻组分汽提塔的底部采出精乙烯产品，流量为1250.053千克/小时，乙烯纯度达到99.996%。乙烯精馏塔的冷凝器热负荷为507.888kw，轻组分冷凝器的热负荷为28.712kw。
【权利要求】
1.一种乙醇制乙烯的分离精制方法，含乙烯、乙烷和碳三及其以上烃的混合物和轻组分进入乙烯精馏塔，在塔顶分离出含轻组分的乙烯，汽相进入脱轻组分塔，在塔釜排出富含乙烯的重组分；含轻组分的汽相乙烯烃脱轻组分塔精制后，塔顶汽相经冷凝分出汽相轻组分外排，冷凝液作为回流返回脱轻组分塔，在脱轻组分塔的底部液相经泵压部分作为回流送至乙烯精馏塔的顶部，其余为乙烯产品。
2.根据权利要求1所述乙醇制乙烯的分离精制方法，其特征在于乙烯精馏塔的操作温度为一 35~30.(TC，操作压力为1.3~4.5MPaG，理论塔板数为50~140。
3.3、根据权利要求2所述乙醇制乙烯的分离精制方法，其特征在于乙烯精馏塔的操作温度为一 25~20.(TC，操作压力为1.5~3.5MPaG，理论塔板数为70~120。
4.根据权利要求1所述乙醇制乙烯的分离精制方法，其特征在于乙烯精馏塔进料位置在40~110理论塔板处。
5.根据权利要求4所述乙醇制乙烯的分离精制方法，其特征在于乙烯精馏塔进料位置在50~100理论塔板处。
6.根据权利要求1所述乙醇制乙烯的分离精制方法，其特征在于脱轻组分塔的操作温度为一45.0~一10.(TC，操作压力为1.2~4.3MPaG，理论塔板数为2~60。
7.根据权利要求6所述乙醇制乙烯的分离精制方法，其特征在于脱轻组分塔的操作温度为一35.0~一10.(TC，操作压力为1.5~3.5MPaG，理论塔板数为5~50。
8.根据权利要求1所述乙醇制乙烯的分离精制方法，其特征在于脱轻组分塔塔釜采出的液相分成两股物料:乙烯精馏塔的回流和乙烯产品，其两股物料的重量比例为I~6:1。
9.根据权利要求8所述乙醇制乙烯的分离精制方法，其特征在于两股物料的重量比例为1~4:1。
【文档编号】C07C11/04GK103772101SQ201210393292
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2012年10月17日
【发明者】邵百祥, 张惠明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院