氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，主要解决现有技术中丙烯腈催化剂储氧和释放氧的能力低、比表面低，且在反应温度下易于烧结，造成丙烯转化率低，丙烯腈选择性低，且快速下降，导致丙烯腈收率低的问题。本发明通过采用以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组份：Mo12BiaFebNicXdYeKfZgQhOx，其中Z与Q在沉淀剂作用下先形成固溶体后再制备成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯氨氧化制丙烯腈的工业生产中。
【专利说明】氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂，特别是关于丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的流化床催化剂。
【背景技术】
[0002]烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是通过催化剂配方的设计从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。
[0003]专利CN 99119905.7,CN 99119906.5,CN 97106771.6 和 CN 96101529.2 均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。
[0004]专利CN 01113194.2,CN 01113193.4 和 CN 01113192.6 介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。
[0005]专利CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2?25%的颗粒粒径为5?100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。
[0006]以上专利技术对提高催化剂的转化率，降低反应过程中氨比、进而减少硫铵废水的排放，延长催化剂的寿命等方面有了一定效果；然而迄今为止的专利报导，均存在丙烯腈催化剂储氧和释放氧的能力低、比表面低，且在反应温度下易于烧结，造成丙烯转化率低，丙烯腈选择性低，且快速下降，导致丙烯腈收率低的问题。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是是现有技术中存在丙烯腈催化剂储氧和释放氧的能力低、比表面低，且在反应温度下易于烧结，造成丙烯转化率低，丙烯腈选择性低，且快速下降，导致丙烯腈收率低的问题，提供一种新的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂。该催化剂具有有效提高了催化剂储氧和释放氧的能力、比表面和抗烧结能力，用于氨氧化制不饱和腈的反应，丙烯腈收率高的优点。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组分:
Mo12BiaFebNicIdYeKfZgQhOx,其中Z与Q先形成固溶体后再制备成催化剂；
X 为选自 Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn 或 Te 中的至少一种；
Y为选自Rb、Li或Cs中的至少一种；Z为选自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一种；
Q为选自Ti或Zr中的至少一种； a的取值范围为0.1~6.0; b的取值范围为0.1~10.0 ; c的取值范围为0.1~10.0 ; d的取值范围为0.1~10.0 ; e的取值范围为>0~0.5 ; f的取值范围为>0~0.2; g的取值范围为0.1~3 ; h的取值范围为0.1~1.0 ; g/h比值的取值范围为0.05~20.0 ;
X为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30~70%。 [0009]上述技术方案中，g/h比值的取值范围为0.1~10.0，最佳取值范围为I~5。载体的用量优选范围为催化剂重量的40~60%。催化剂的焙烧活化温度优选范围为550~640°C;焙烧活化时间优选范围为0.5~2小时。X为优选方案为选自Mg、Co、Ca或Mn中的至少一种，更优选方案为选自Mg或Mn中的至少一种。Q优选方案为选自Ti和Zr。e的取值优选范围为0.01~0.3。f的取值优选范围为0.01~0.15。
[0010]催化剂可用本领域技术人员熟悉的共沉淀法制备。所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，和硅溶胶载体用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥造粒，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧活化温度优选范围为550~640°C，焙烧活化时间优选范围为
0.5~2小时。
[0011]在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为:
反应器:流化床反应器，内径38毫米
催化剂填装量:550克
反应器顶压力:0.084 MPa (表压)
反应温度:430 V 反应时间:4小时
原料比:丙烯/氨/空气=1/1.1/9.5，
WffH: 0.06 小时―1
反应产物用0°C稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95~105)%时为有效数据。
[0012]丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为:
未反应丙烯C摩尔数
丙烯转化率(%)=1-_ XlOO %
所有产物C摩尔数(包括未反应丙烯)
生成丙烯腈C摩尔数
丙烯月青单收(%) =_X 100 %
所有产物C摩尔数(包括未反应丙烯)
丙烯腈单收
【权利要求】
1.一种氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组分: Mo12BiaFebNicIdYeKfZgQhOx,其中Z与Q先形成固溶体后再制备成催化剂； X 为选自 Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn 或 Te 中的至少一种； Y为选自Rb、Li或Cs中的至少一种； Z为选自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一种； Q为选自Ti或Zr中的至少一种； a的取值范围为0.1?6.0; b的取值范围为0.1?10.0 ; c的取值范围为0.1?10.0 ; d的取值范围为0.1?10.0 ; e的取值范围为>0?0.5 ; f的取值范围为>0?0.2; g的取值范围为0.1?3 ; h的取值范围为0.1?1.0 ; g/h比值的取值范围为0.05?20.0 ; X为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30?70%。
2.根据权利要求1所述的氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于g/h比值的取值范围为0.1?10.0。
3.根据权利要求2所述的氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于g/h比值的取值范围为I?5。
4.根据权利要求1所述的氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于载体的用量为催化剂重量40?60%。
5.根据权利要求1所述的氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于X为选自Mg、Co、Ca或Mn中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于X为选自Mg或Mn中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于Q选自Ti和Zr。
8.根据权利要求1所述的氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于e的取值范围为0.01?0.3。
9.根据权利要求1所述的氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于f的取值范围为0.01?0.15。
【文档编号】C07C255/07GK103769127SQ201210393207
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2012年10月17日
【发明者】吴粮华, 姜家乐, 张顺海 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院