含并[3,2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种含并[3,2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用，所述含并[3,2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物为如下结构式所示的化合物P，式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，R3为H或C1~C20的烷基，n为1~100之间的整数。所述含并[3,2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物含有新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，其吸收光谱发生红移，与太阳光谱的匹配度高，提高了载流子迁移速率及能量转换效率，制备方法简单可控，在聚合物太阳能电池和有机电致发光器件领域中有很好的应用前景。
【专利说明】含并[3, 2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其
制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电材料【技术领域】，特别是涉及含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自 1992 年 N.S.Sariciftci 等在 SCIENCE (N.S Sariciftci, L.Smilowitz, A.J.Heeger, et al.Science, 1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。
[0003]目前聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因之一是由于聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。而目前使用的共轭聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效率低的另一重要原因。为进一步提高聚合物太阳能电池的性能，可采用具有较宽吸收光谱的极窄带隙聚合物做给体和受体，提高对太阳能的吸收利用。
[0004]用于光电材料的含有噻吩单元和苯并噻二唑单元的共轭聚合物已见报道，但在实际应用中获得的能量转换效率依然较低，因此，开发新的聚合物材料，提高光电材料的能量转换效率对于有机太阳能电池的发展有重要意义。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明旨在提供一种含并[3，2_b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物含有新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，其吸收光谱发生红移，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，从而提高能量转换效率。
[0006]本发明的目的还在于提供含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法及应用。
[0007]第一方面，本发明提供了一种含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚
物，为如下结构式所示的化合物P:
[0008]
【权利要求】
1.一种含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，其特征在于，为如下结构式所示的化合物P:
2.一种含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤: 分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B:
3.如权利要求2所述的含并[3，2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯。
4.如权利要求3所述的含并[3，2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔用量为化合物B摩尔用量的0.05%~20%。
5.如权利要求2所述的含并[3，2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。
6.如权利要求2所述的含并[3，2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围中的气体为氮气或氩气。
7.如权利要求2所述的含并[3，2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，需对Stille耦合反应制得所述含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物进行分离提纯，所述提纯分离方法为: 在反应结束后，往反应液中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，接着用减压蒸馏的方法将产物与甲苯的混合溶液蒸干至约5ml，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末；再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取多次，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽滤过夜，得到所述含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物。
8.如权利要求2所述的含并[3，2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A可以由以下方法制备得到: (1)在催化剂吡啶存在下，将4-硝基苯-1，2-二胺和二氯亚砜以固液比为0.2295g:1mL混合，在90°C回流反应24h，蒸出过量的二氯亚砜后，将混合物冷却至室温，得到产物5-硝基-2，I, 3苯并噻二唑； (2)将5-硝基-2，I,3苯并噻二唑和浓度为40%的氢溴酸以固液比0.69g:1mL混合，升温至127°C回流，30min内慢慢滴加液溴并回流4h，得到产物4，7- 二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑；其中，5-硝基-2，I, 3苯并噻二唑与液溴的固液比为lg: 1.09mL ； (3)将4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑与铜粉以质量比为1.07:1加入到N，N-二甲基甲酰胺中，4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑与N，N-二甲基甲酰胺以固液比为I g: 8.8 2 mL混合，混合后加热至12 (TC反应3小时，停止反应后冷却至室温，得到产物4，4’ -二溴_6，6’ -二硝基-联2，1，3苯并噻二唑； (4)将4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑和二氯化锡以摩尔比为1:10加入到干燥的四氢呋喃中，升温至100°C，加热回流IOh，停止反应，冷却，滴加亚硝酸钠溶液，在5°C以下反应30分钟，然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液中，剧烈搅拌，反应12h，停止反应，得到4，4’ - 二溴-6，6’ -二碘-联2，1，3苯并噻二唑；其中，亚硝酸钠与4，4’ - 二溴-6，6’ -二硝基-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为1.885:1，碘化钾与4，4’ -二溴_6，6’ -二硝基-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为18.6:1 ； (5)提供化合物D，其中，R1,R2独立地为C广C2tl的烷基；
9.如权利要求2所述的含并[3，2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B可以由以下方法制备得到: 提供结构式如式C所示的化合物C，其中，R3为H或C广C2tl的烷基；
10.权利要求1所述的含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物在制备太阳能电池和有机电致发光器件`领域的应用。
【文档编号】C07D519/00GK103772650SQ201210394226
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2012年10月17日
【发明者】周明杰, 管榕, 黎乃元, 黄佳乐, 李满园 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司