专利名称：气液相法生产1,1,1,2-四氟乙烷的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种气液相法生产1，I, I, 2-四氟乙烷的工艺，属于化工领域。
背景技术：
I, I, I, 2-四氟乙烷作为使用最广泛的中低温环保制冷剂，它完全不破坏臭氧层，是当前世界绝大多数国家认可并推荐使用的环保制冷剂，广泛用于新制冷空调设备上的初装和维修过程中的再添加。制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法有多种，目前通常用气相法生产1，I, 1,2-四氟乙烷，第一步:三氯乙烯和氟化氢在氟化催化剂作用下，温度为320-330°C，生成中间品F133a;第二步:原料氟化氢和中间品F133a在氟化催化剂作用下，温度为350-360°C，生成成品F134a，反应转化率为28%，转化率低，此方法所需反应温度较高，温度越高，氟化氢和反应过程中生成的氯化氢对设备的腐蚀性越大，对耗材及其合金等材质的要求越高，加重了设备的投资成本，造成设备折旧快，维修成本高。因此，需要提供一种新的技术方案来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成工艺简单，对设备腐蚀性小，产率高的气液相法生产1，I, 1,2-四氟乙烷的工艺。
气液相法生产1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，以三氯乙烯和氟化氢为原料，包括以下步
骤:
a、将原料大贮槽内的三氯乙烯、无水氟化氢分别经计量槽计量、计量泵加压，按摩尔比为1:3-5进 入原料混合预热器，预热温度为60-70°C，再进入F133a氟化反应器，保持温度60-70°C，控制反应压力为0.5-0.6MPa，投入氟化催化剂，氟化催化剂的质量占无水氟化氢质量的10%-50%，反应生成F133a和氯化氢，同时生成副产物F123和未反应完全的F131，还有反应过剩的氟化氢；
b、将上述F133a、氯化氢、副产物F123、未反应完全的F131和反应过剩的氟化氢的混合物进入预冷器，预冷至40-50°C，再进入氯化氢精馏塔，经提纯后从精馏塔顶出来的氯化氢进入多级石墨吸收器，经水吸收形成盐酸出售，从精馏塔釜出来的混合物进入重力吸收器，进行液液相分离，将氟化氢从F133a、副产物F123和F131中分离出来，得F133a、副产物F123和F131的混合物，氟化氢进入氟化氢中间槽重新回收使用；
C、将上述F133a、副产物F123和F131的混合物，分别经过I号精馏塔提纯进入F133a成品贮槽待用、2号精馏塔提纯进入F123成品贮槽和F131进入F131计量槽回收重新进入氟化反应器反应生成F133a ；
d、将原料大贮槽内的48%氢氧化钾溶液、氟化氢分别经计量槽计量进入氟化钾反应器按摩尔比为1:1-2反应，生成氟化钾溶液，氟化钾溶液进入氟化钾贮槽待用，氟化钾溶液和上述步骤生成的F133a分别自大贮槽经计量槽计量、计量泵加压，按摩尔比为1-2:1进入混合预热器，预热至250-280°C，再进入F134a氟化反应器，控制温度250_28(TC、反应压力8-9MPa，投入氟化催化剂，氟化催化剂的质量占氟化钾溶液质量的5%-10%，反应生成1，I, I, 2-四氟乙烷，同时生成副产物三氟乙醇、氯化钾结晶体、反应过剩的氟化钾溶液和过剩的F133a ；
e、将上述生成的1，1，1，2-四氟乙烷、副产物三氟乙醇、氯化钾结晶体、反应过剩的氟化钾溶液和过剩的F133a形成混合物进入气液相分离器，气相部分的1，I, 1,2-四氟乙烷、F133a、三氟乙醇和从气液相分离器中带出的一部分水进入I号精馏塔，经I号精馏塔顶出来的1，I, I, 2-四氟乙烷经分子筛吸附，冷凝器冷凝，进入1，1，1，2-四氟乙烷成品大贮槽待装入钢瓶出售，从I号精馏塔釜出来的物料分别经2号精馏塔除水、3号精馏塔精馏出三氟乙醇，经分子筛吸附，冷凝器冷凝进入三氟乙醇大贮槽待泵入铁桶入库，3号精馏塔釜出来的F133a回收到F133a计量槽重新进入反应系统反应，液相部分的氟化钾溶液和氯化钾结晶体进入液固相分离器，经分离后的氯化钾晶体装袋入库，反应过剩的氟化钾溶液进入氟化钾贮槽供d步骤回收待用。
所述氟化催化剂为SbCl5、Cr203、Al203或CoCl2中的一种。
本发明的优点:反应温度低，所以原料氟化氢和反应过程中生成的氯化氢对设备的腐蚀性要小的多，氟化钾对反应的腐蚀性远比氟化氢要小，设备的投资就少，因为腐蚀性减小,设备维修成本也就减小了。
以下实施例用以说明本发明，但不用来限制本方明的范围。
具体实施方式
实施例1
气液相法生产1，1， 1，2-四氟乙烷的工艺，以三氯乙烯和氟化氢为原料，包括以下步
骤:
a、将原料大贮槽内的三氯乙烯、无水氟化氢分别经计量槽计量、计量泵加压，按摩尔比为1:3进入原料混合预热器，预热温度为60°C，再进入F133a氟化反应器，保持温度60°C，控制反应压力为0.5MPa，投入催化剂SbCl5，催化剂SbCl5的质量占无水氟化氢质量的10%，反应生成F133a和氯化氢，同时生成副产物F123和未反应完全的F131，还有反应过剩的氟化氢；
b、将上述F133a、氯化氢、副产物F123、未反应完全的F131和反应过剩的氟化氢的混合物进入预冷器，预冷至40°C，再进入氯化氢精馏塔，经提纯后从精馏塔顶出来的氯化氢进入多级石墨吸收器，经水吸收形成盐酸出售，从精馏塔釜出来的混合物进入重力吸收器，进行液液相分离，将氟化氢从F133a、副产物F123和F131中分离出来，得F133a、副产物F123和F131的混合物，氟化氢进入氟化氢中间槽重新回收使用；
C、将上述F133a、副产物F123和F131的混合物，分别经过I号精馏塔提纯进入F133a成品贮槽待用、2号精馏塔提纯进入F123成品贮槽和F131进入F131计量槽回收重新进入氟化反应器反应生成F133a ；
d、将原料大贮槽内的48%氢氧化钾溶液、氟化氢分别经计量槽计量进入氟化钾反应器按摩尔比为1:1反应，生成氟化钾溶液，氟化钾溶液进入氟化钾贮槽待用，氟化钾溶液和上述步骤生成的F133a分别自大贮槽经计量槽计量、计量泵加压，按摩尔比为1:1进入混合预热器，预热至250°C，再进入F134a氟化反应器，控制温度250°C、反应压力8MPa，投入催化剂SbCl5，催化剂SbCl5的质量占氟化钾溶液质量的5%，反应生成1，1, 1, 2-四氟乙烷，同时生成副产物三氟乙醇、氯化钾结晶体、反应过剩的氟化钾溶液和过剩的F133a ；
e、将上述生成的1，1，1，2-四氟乙烷、副产物三氟乙醇、氯化钾结晶体、反应过剩的氟化钾溶液和过剩的F133a形成混合物进入气液相分离器，气相部分的1，1，1，2-四氟乙烷、F133a、三氟乙醇和从气液相分离器中带出的一部分水进入I号精馏塔，经I号精馏塔顶出来的1，1, 1, 2-四氟乙烷经分子筛吸附，冷凝器冷凝，进入1，1，1，2-四氟乙烷成品大贮槽待装入钢瓶出售，成品1，I, 1，2-四氟乙烷的反应转化率为72%，从I号精馏塔釜出来的物料分别经2号精馏塔除水、3号精馏塔精馏出三氟乙醇，经分子筛吸附，冷凝器冷凝进入三氟乙醇大贮槽待泵入铁桶入库，3号精馏塔釜出来的F133a回收到F133a计量槽重新进入反应系统反应，液相部分的氟化钾溶液和氯化钾结晶体进入液固相分离器，经分离后的氯化钾晶体装袋入库，反应过剩的氟化钾溶液进入氟化钾贮槽供d步骤回收待用。
实施例2
气液相法生产1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，以三氯乙烯和氟化氢为原料，包括以下步
骤:
a、将原料大贮槽内的三氯乙烯、无水氟化氢分别经计量槽计量、计量泵加压，按摩尔比为1:4进入原料混合预热器，预热温度为65°C，再进入F133a氟化反应器，保持温度65°C，控制反应压力为0.55MPa，投入催化剂Cr2O3，催化剂Cr2O3的质量占无水氟化氢质量的15%，反应生成F133a和氯化氢，同时生成副产物F123和未反应完全的F131，还有反应过剩的氟化氢；
b、将上述F133a、氯化氢、副产物F123、未反应完全的F131和反应过剩的氟化氢的混合物进入预冷器，预冷至45°C，再进入氯化氢精馏塔，经提纯后从精馏塔顶出来的氯化氢进入多级石墨吸收器，经水吸收形成盐酸出售，从精馏塔釜出来的混合物进入重力吸收器，进行液液相分离，将氟化氢从F133a、副产物F123和F131中分离出来，得F133a、副产物F123和F131的混合物，氟化氢进入氟化氢中间槽重新回收使用；
C、将上述F133a、副产物F123和F131的混合物，分别经过I号精馏塔提纯进入F133a成品贮槽待用、2号精馏塔提纯进入F123成品贮槽和F131进入F131计量槽回收重新进入氟化反应器反应生成F133a ；
d、将原料大贮槽内的48%氢氧化钾溶液、氟化氢分别经计量槽计量进入氟化钾反应器按摩尔比为1:1.5反应，生成氟化钾溶液，氟化钾溶液进入氟化钾贮槽待用，氟化钾溶液和上述步骤生成的F133a分别自大贮槽经计量槽计量、计量泵加压，按摩尔比为1:1进入混合预热器，预热至260°C，再进入F134a氟化反应器，控制温度260°C、反应压力8.5MPa，投入催化剂Cr2O3，催化剂Cr2O3的质量占氟化钾溶液质量的7%，反应生成1，I, I, 2-四氟乙烷，同时生成副产物三氟乙醇、氯化钾结晶体、反应过剩的氟化钾溶液和过剩的F133a ；
e、将上述生成的1，1，1，2-四氟乙烷、副产物三氟乙醇、氯化钾结晶体、反应过剩的氟化钾溶液和过剩的F133a形成混合物进入气液相分离器，气相部分的1，1，1，2-四氟乙烷、F133a、三氟乙醇和从气液相分离器中带出的一部分水进入I号精馏塔，经I号精馏塔顶出来的1，1, 1, 2-四氟乙烷经分子筛吸附，冷凝器冷凝，进入1，1，1，2-四氟乙烷成品大贮槽待装入钢瓶出售，成品1，I, 1，2-四氟乙烷的反应转化率为74%，从I号精馏塔釜出来的物料分别经2号精馏塔除水、3号精馏塔精馏出三氟乙醇，经分子筛吸附，冷凝器冷凝进入三氟乙醇大贮槽待泵入铁桶入库，3号精馏塔釜出来的F133a回收到F133a计量槽重新进入反应系统反应，液相部分的氟化钾溶液和氯化钾结晶体进入液固相分离器，经分离后的氯化钾晶体装袋入库，反应过剩的氟化钾溶液进入氟化钾贮槽供d步骤回收待用。
实施例3
气液相法生产1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，以三氯乙烯和氟化氢为原料，包括以下步
骤:
a、将原料大贮槽内的三氯乙烯、无水氟化氢分别经计量槽计量、计量泵加压，按摩尔比为1:4进入原料混合预热器，预热温度为65°C，再进入F133a氟化反应器，保持温度65°C，控制反应压力为0.55MPa，投入催化剂Cr2O3，催化剂Cr2O3的质量占无水氟化氢质量的20%，反应生成F133a和氯化氢，同时生成副产物F123和未反应完全的F131，还有反应过剩的氟化氢；
b、将上述F133a、氯化氢、副产物F123、未反应完全的F131和反应过剩的氟化氢的混合物进入预冷器，预冷至47°C，再进入氯化氢精馏塔，经提纯后从精馏塔顶出来的氯化氢进入多级石墨吸收器，经水吸收形成盐酸出售，从精馏塔釜出来的混合物进入重力吸收器，进行液液相分离，将氟化氢从F133a、副产物F123和F131中分离出来，得F133a、副产物F123和F131的混合物，氟化氢进入氟化氢中间槽重新回收使用；
C、将上述F133a、副产物F123和F131的混合物，分别经过I号精馏塔提纯进入F133a成品贮槽待用、2号精馏塔提纯进入F123成品贮槽和F131进入F131计量槽回收重新进入氟化反应器反应生成F133a ；
d、将原料大贮槽内的 48%氢氧化钾溶液、氟化氢分别经计量槽计量进入氟化钾反应器按摩尔比为1:2反应，生成氟化钾溶液，氟化钾溶液进入氟化钾贮槽待用，氟化钾溶液和上述步骤生成的F133a分别自大贮槽经计量槽计量、计量泵加压，按摩尔比为2:1进入混合预热器，预热至270°C，再进入F134a氟化反应器，控制温度270°C、反应压力9MPa，投入催化剂Cr2O3，催化剂Cr2O3的质量占氟化钾溶液质量的7%，反应生成1，I, I, 2-四氟乙烷，同时生成副产物三氟乙醇、氯化钾结晶体、反应过剩的氟化钾溶液和过剩的F133a ；
e、将上述生成的1，1，1，2-四氟乙烷、副产物三氟乙醇、氯化钾结晶体、反应过剩的氟化钾溶液和过剩的F133a形成混合物进入气液相分离器，气相部分的1，1，1，2-四氟乙烷、F133a、三氟乙醇和从气液相分离器中带出的一部分水进入I号精馏塔，经I号精馏塔顶出来的1，I, I, 2-四氟乙烷经分子筛吸附，冷凝器冷凝，进入1，1，1，2-四氟乙烷成品大贮槽待装入钢瓶出售，成品1，I, 1，2-四氟乙烷的反应转化率为77%，从I号精馏塔釜出来的物料分别经2号精馏塔除水、3号精馏塔精馏出三氟乙醇，经分子筛吸附，冷凝器冷凝进入三氟乙醇大贮槽待泵入铁桶入库，3号精馏塔釜出来的F133a回收到F133a计量槽重新进入反应系统反应，液相部分的氟化钾溶液和氯化钾结晶体进入液固相分离器，经分离后的氯化钾晶体装袋入库，反应过剩的氟化钾溶液进入氟化钾贮槽供d步骤回收待用。
实施例4
气液相法生产1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，以三氯乙烯和氟化氢为原料，包括以下步
骤:
a、将原料大贮槽内的三氯乙烯、无水氟化氢分别经计量槽计量、计量泵加压，按摩尔比为1:5进入原料混合预热器，预热温度为70°C，再进入F133a氟化反应器，保持温度70°C，控制反应压力为0.6MPa，投入催化剂Al2O3，催化剂Al2O3的质量占无水氟化氢质量的50%，反应生成F133a和氯化氢，同时生成副产物F123和未反应完全的F131，还有反应过剩的氟化氢；
b、将上述F133a、氯化氢、副产物F123、未反应完全的F131和反应过剩的氟化氢的混合物进入预冷器，预冷至50°C，再进入氯化氢精馏塔，经提纯后从精馏塔顶出来的氯化氢进入多级石墨吸收器，经水吸收形成盐酸出售，从精馏塔釜出来的混合物进入重力吸收器，进行液液相分离，将氟化氢从F133a、副产物F123和F131中分离出来，得F133a、副产物F123和F131的混合物，氟化氢进入氟化氢中间槽重新回收使用；
C、将上述F133a、副产物F123和F131的混合物，分别经过I号精馏塔提纯进入F133a成品贮槽待用、2号精馏塔提纯进入F123成品贮槽和F131进入F131计量槽回收重新进入氟化反应器反应生成F133a ；
d、将原料大贮槽内的48%氢氧化钾溶液、氟化氢分别经计量槽计量进入氟化钾反应器按摩尔比为1:2反应，生成氟化钾溶液，氟化钾溶液进入氟化钾贮槽待用，氟化钾溶液和上述步骤生成的F133a分别自大贮槽经计量槽计量、计量泵加压，按摩尔比为2:1进入混合预热器，预热至280°C，再进入F134a氟化反应器，控制温度280°C、反应压力9MPa，投入催化剂Al2O3，催化剂Al2O3的质量占氟化钾溶液质量的10%，反应生成1，I, 1,2-四氟乙烷，同时生成副产物三氟乙醇、氯化钾结晶体、反应过剩的氟化钾溶液和过剩的F133a ；
e、将上述生成的1，1，1，2-四氟乙烷、副产物三氟乙醇、氯化钾结晶体、反应过剩的氟化钾溶液和过剩的F133a形成混合物进入气液相分离器，气相部分的1，1，1，2-四氟乙烷、F133a、三氟乙醇和从气液相分离器中带出的一部分水进入I号精馏塔，经I号精馏塔顶出来的1，I, I, 2-四氟乙烷经分子筛吸附，冷凝器冷凝，进入1，1，1，2-四氟乙烷成品大贮槽待装入钢瓶出售，从I号精 馏塔釜出来的物料分别经2号精馏塔除水、3号精馏塔精馏出三氟乙醇，经分子筛吸附，冷凝器冷凝进入三氟乙醇大贮槽待泵入铁桶入库，成品1，1，1,2-四氟乙烷的反应转化率为80%，3号精馏塔釜出来的F133a回收到F133a计量槽重新进入反应系统反应，液相部分的氟化钾溶液和氯化钾结晶体进入液固相分离器，经分离后的氯化钾晶体装袋入库，反应过剩的氟化钾溶液进入氟化钾贮槽供d步骤回收待用。
本发明的优点:由于反应温度低，原料氟化氢和反应过程中生成的氯化氢对设备的腐蚀性要小的多，氟化钾对反应的腐蚀性远比氟化氢要小，设备的投资就少，因为腐蚀性减小,设备维修成本也就减小了。
权利要求
1.气液相法生产1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，以三氯乙烯和氟化氢为原料，包括以下步骤: a、将原料大贮槽内的三氯乙烯、无水氟化氢分别经计量槽计量、计量泵加压，按摩尔比为1:3-5进入原料混合预热器，预热温度为60-70°C，再进入F133a氟化反应器，保持温度60-70°C，控制反应压力为0.5-0.6MPa，投入氟化催化剂，氟化催化剂的质量占无水氟化氢质量的10%-50%，反应生成F133a和氯化氢，同时生成副产物F123和未反应完全的F131，还有反应过剩的氟化氢； b、将上述F133a、氯化氢、副产物F123、未反应完全的F131和反应过剩的氟化氢的混合物进入预冷器，预冷至40-50°C，再进入氯化氢精馏塔，经提纯后从精馏塔顶出来的氯化氢进入多级石墨吸收器，经水吸收形成盐酸出售，从精馏塔釜出来的混合物进入重力吸收器，进行液液相分离，将氟化氢从F133a、副产物F123和F131中分离出来，得F133a、副产物F123和F131的混合物，氟化氢进入氟化氢中间槽重新回收使用； C、将上述F133a、副产物F123和F131的混合物，分别经过I号精馏塔提纯进入F133a成品贮槽待用、2号精馏塔提纯进入F123成品贮槽和F131进入F131计量槽回收重新进入氟化反应器反应生成F133a ； d、将原料大贮槽内的48%氢氧化钾溶液、氟化氢分别经计量槽计量进入氟化钾反应器按摩尔比为1:1-2反应，生成氟化钾溶液，氟化钾溶液进入氟化钾贮槽待用，氟化钾溶液和上述步骤生成的F133a分别自大贮槽经计量槽计量、计量泵加压，按摩尔比为1-2:1进入混合预热器，预热至250-280°C，再进入F134a氟化反应器，控制温度250-280°C、反应压力8-9MPa，投入氟化催化剂，氟化催化剂的质量占氟化钾溶液质量的5%-10%，反应生成1，I, I, 2-四氟乙烷，同时生成副产物三氟乙醇、氯化钾结晶体、反应过剩的氟化钾溶液和过剩的F133a ； e、将上述生成的1，1，1，2-四氟乙烷、副产物三氟乙醇、氯化钾结晶体、反应过剩的氟化钾溶液和过剩的F133a形成混合物进入气液相分离器，气相部分的1，1，1，2-四氟乙烷、F133a、三氟乙醇和从气液相分离器中带出的一部分水进入I号精馏塔，经I号精馏塔顶出来的1，I, I, 2-四氟乙烷经分子筛吸附，冷凝器冷凝，进入1，1，1，2-四氟乙烷成品大贮槽待装入钢瓶出售，从I号精馏塔釜出来的物料分别经2号精馏塔除水、3号精馏塔精馏出三氟乙醇，经分子筛吸附，冷凝器冷凝进入三氟乙醇大贮槽待泵入铁桶入库，3号精馏塔釜出来的F133a回收到F133a计量槽重新进入反应系统反应，液相部分的氟化钾溶液和氯化钾结晶体进入液固相分离器，经分离后的氯化钾晶体装袋入库，反应过剩的氟化钾溶液进入氟化钾贮槽供d步骤回收待用。
2.根据权利要求1所述的气液相法生产1，1，1，2-四氟乙烷的工艺 ，其特征在于:所述氟化催化剂为SbCl5、Cr203、Al2O3或CoCl2中的一种。
全文摘要
本发明涉及气液相法生产1,1,1,2-四氟乙烷的工艺，以三氯乙烯和氟化氢为原料，包括以下步骤三氯乙烯和氟化氢在氟化催化剂的作用下生成F133a、氯化氢、F123和F131，氢氧化钾溶液和氟化氢生成氟化钾，氟化钾再与F133a在氟化催化剂作用下，控制温度为250-280℃，生成成品1,1,1,2-四氟乙烷，其反应转化率高达80%。本发明原料氟化氢和反应过程中生成的氯化氢对设备的腐蚀性小，氟化钾对反应的腐蚀性远比氟化氢要小，设备的投资就少。
文档编号C07C19/08GK103102241SQ20121042005
公开日2013年5月15日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者杨惠民 申请人:江苏卡迪诺节能保温材料有限公司