专利名称：一种有机羧酸和异丁烯酯化反应精馏耦合生产叔丁酯类化合物的方法
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及一种有机羧酸和异丁烯酯化反应精馏耦合生产叔丁酯类化合物的方法。
背景技术：
叔丁酯化合物因含有位阻效应大的叔丁基基团而具有一些特殊性质，如醋酸叔丁酯具有优异的溶解性能、适宜的蒸发速率、中等闪点和卓越的清洁效率，是一种低毒性、环境友好的溶剂；丙烯酸叔丁酯由于具有独特且活性强的不饱和双键和叔丁基基团，通过自聚或与其它单体共聚得到的聚合物，具有优异的光稳定性、耐候性、耐水、耐油、耐化学品等良好的化学性能和物理性能，因而在涂料、皮革、造纸、粘合剂、日用化工产品等方面具有广泛的应用。
由于叔丁醇位阻效应大，采用有机羧酸与叔丁醇为原料通过酯化反应合成叔丁酯很难进行，而异丁烯具有活泼双键，可与有机羧酸直接加成酯化合成叔丁酯。美国专利US6194602使用Zeolite Y等大孔沸石催化剂催化异丁烯和乙酸反应合成醋酸叔丁酯,叔丁醇作为提高选择性的改进剂，反应温度60°C，酸/烯比为2 I时，异丁烯转化率为60%，醋酸叔丁酯的选择性为77. 2%。美国专利US6242640 使用 Zeolite Y、Zeolite beta 和 Zeolite X 等大孔沸石作为催化剂，催化异丁烯和丙烯酸反应制备丙烯酸叔丁酯，控制反应压力维持在3. 4MPa，反应温度40°C，酸/与烯比为7 1，空速23hr4，异丁烯转化率达到84%。由于有机羧酸与异丁烯的酯化反应受热力学平衡限制，在原料配比按照化学计量系数比进行反应时，反应的转化率不高。异丁烯含有活泼的双键，在与有机羧酸酯化反应时也易发生二聚或者多聚反应，导致有机酯产物的选择性低。虽然采用有机羧酸大大过量可以使异丁烯聚合反应发生的很少，但为了回收大量的有机羧酸，需要采用精馏等方法进行分离，能耗较高。采用反应精馏工艺可以打破化学反应平衡限制，提高转化率和选择性。反应精馏一般在一个精馏塔设备内进行，反应与精馏两者的工况条件(如温度、压力)必须一致。对于有机羧酸和异丁烯直接酯化合成叔丁酯反应而言，反应温度一般在25 60°C范围内，而酯化反应的原料和产物的沸点均较高，如乙酸沸点118°C、乙酸叔丁酯沸点98°C，在常压下进行精馏分离，塔内温度处于98 118°C之间，反应和精馏的温度不相匹配。另外，异丁烯与部分有机羧酸的酯化反应还需要在加压条件下进行，而精馏在常压或者减压条件下进行，反应和精馏的压力也不匹配。因此，在一个精馏塔内进行的反应精馏工艺不适用于有机羧酸和异丁烯酯化生产叔丁酯类化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在主要由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏装置内，由有机羧酸和异丁烯反应生产叔丁酯化合物的反应精馏工艺。
本发明的目的可以通过以下措施来达到一种有机羧酸和异丁烯酯化反应精馏耦合生产叔丁酯类化合物的方法，该方法采用主要由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏装置，所述的精馏塔由下至上分为精馏塔反应精馏区和精馏塔精馏区，所述的精馏塔反应精馏区通过进、出物料管道与各台侧反应器连接耦合，从而构成反应精馏区；异丁烯连续通入与精馏塔连接的各台侧反应器，塔釜物料和有机羧酸进入第一台侧反应器，与异丁烯发生酯化反应后，再回到精馏塔反应精馏区，各台侧反应器中装有催化剂，塔釜物料依次进入各台侧反应器进行酯化反应，反应后再回到精馏塔反应精馏区；酯化反应产物在精馏塔精馏区进行精馏，所得叔丁酯类化合物由塔顶排出；所述的精馏塔操作压力在O. 002 O. IMPa ;各台侧反应器中的温度在20 80°C，酯化反应压力控制在O. I I. OMpa，反应停留时间控制在I 15hr。其中，所述的异丁烯总量与所述的有机羧酸的摩尔配比优选I. O I. 5:1，进一步优选 O. 95 I. 1:1。
所述的有机羧酸优选含I 4个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，或者含卤素取代基的脂肪酸；进一步优选甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、氯乙酸或溴乙酸。有机羧酸可以连续进料，也可以间歇进料，异丁烯连续进料。所述的侧反应器的进出物料均与精馏塔相连，侧反应器台数f 10台，优选3 4台。当侧反应器台数为多台时，通入各侧反应器的异丁烯占总通入总量的比例为I 99%，优选 20 80%。有机羧酸可以连续进料，也可以间歇进料，异丁烯连续进料。所述的侧反应器可以是釜式反应器，也可以在固定床反应器。用于酯化反应的常用催化剂，如浓硫酸、对甲苯磺酸、离子交换树脂、分子筛等均相或非均相催化剂，均可以用于本发明。各侧反应器中的催化剂用量为加入新鲜有机羧酸质量的广50%，优选:Γ20%。所述的精馏塔精馏区塔板数优选5-50块，进一步优选10-30块。所述的精馏塔反应精馏区塔板数优选2-20块，进一步优选3-10块。相邻侧反应器之间间隔的塔板数优选I 5块。与侧反应器相连接的进出物料在精馏塔上的间隔塔板数优选I 5块。本发明反应精馏装置的塔顶连续采出物料，其中的叔丁酯化合物的质量分数可达到99%以上，有机羧酸的质量分数低于O. 5%，二异丁烯的质量分数低于1%。粗品经过精馏提纯后可得到质量分数99. 5%以上的叔丁酯成品。本发明的优点是本发明将侧反应器置于精馏塔的外部，侧反应器中的进料物料来自于精馏塔，经反应后进入其上方的塔板，侧反应器与精馏塔之间既相互联系又相对独立。侧反应器与精馏塔的操作条件可以一致也可以不同，甚至根据工艺需要任意调节。侧反应器的体积可以任意调节，实现了反应能力与分离能力的最佳匹配。该耦合工艺具有工艺流程短，反应操作易控制，叔丁酯化合物选择性高，生产成本低，经济效益高的优点。
图I是反应精馏耦合生产叔丁酯化合物的简约工艺流程示意图。
图中标号为1-精馏塔反应精馏区，2-精馏塔精馏区，3-精馏塔塔顶汽相管线，4-精馏塔塔顶冷凝器，5-精馏塔接真空系统管线，6-精馏塔塔顶回流管线，7-精馏塔塔顶叔丁酯采出管线，8-从第η台侧反应器返回精馏塔的液相管线，9-从精馏塔到第η台侧反应器返回的液相进料管线，10-第η台侧反应器，11-第η台侧反应器的异丁烯进料管线，12-从第2台侧反应器返回精馏塔的液相管线，13-从精馏塔到第2台侧反应器返回的液相进料管线，14-第2台侧反应器，15-第2台侧反应器的异丁烯进料管线，16-从第I台侧反应器返回精馏塔的液相管线，酯化反应产物及未反应的反应物通过该管线返回精馏塔反应精馏区，17-从精馏塔塔釜到第I台侧反应器返回的液相进料管线，塔釜物料通过该管线进入第I台侧反应器，18-第I台侧反应器，19-第I台侧反应器的有机羧酸进料管线，20-第I台侧反应器的异丁烯进料管线，21-精馏塔塔釜再沸器液相循环管线，22-精馏塔塔釜再沸器，23-塔釜再沸器汽相循环管线。
具体实施方式
为进一步说明本发明，下面通过实施例加以说明。以下实施例的工艺流程均按照
所述的图I所示的工艺流程进行。实施例I :在内径I. 0m，塔板数为30块塔板的精馏塔中，与2台体积5m3的釜式反应器相连，其中塔釜物料进入第一台侧反应器，侧反应器出口物料进入第5块塔板(塔板数从下向上数);从第6块精馏塔板出来的物料进入第2台反应器，侧反应器出口物料进入第11块塔板，精馏塔和侧反应器之间的物料通过泵输送。每台侧反应器内装150kg离子交换树脂催化剂(河北凯瑞化工有限责任公司生产的D006型)。乙酸向第I台侧反应器的进料流率为5kmol/h，异丁烯向第1、2台侧反应器的进料流率分别为3. 5、I. 5kmol/h。酯化反应温度35°C，各台侧反应器压力为O. 15MPa，精馏塔操作压力为O. IMPa0精馏塔操作回流比为I. 5，精馏回流量为lOkmol/h，塔顶采出量为5kmol/h,从精馏塔向与之相连接的侧反应器进料的流率为3kmol/h。反应精馏装置稳定后，精馏塔塔顶温度97. 5°C，塔釜温度118°C，塔顶采出液相组分的质量分数为异丁烯O. 22%，乙酸叔丁酯99. 22%，二异丁烯O. 21%，醋酸O. 35%。乙酸转化率为99. 32%，乙酸叔丁酯的选择性 99. 78%ο实施例2 在内径O. Sm,塔板数为30块塔板的精馏塔中，与4台体积3m3的釜式反应器相连，其中塔釜物料进入第一台侧反应器，侧反应器出口物料进入第I块塔板(塔板数从下向上数)；从第2块精馏塔板出来的物料进入第2台侧反应器，侧反应器出口物料进入第3块塔板；从第4块精馏塔板出来的物料进入第3台侧反应器，侧反应器出口物料进入第5块塔板；从第6块精馏塔板出来的物料进入第4台侧反应器，侧反应器出口物料进入第7块塔板；精馏塔和侧反应器之间的物料通过泵输送。每台侧反应器内装SOkgY分子筛催化剂(兰州石化催化剂厂生产的Y分子筛)。丙烯酸向第I台侧反应器的进料流率为5kmol/h,异丁烯向第1、2、3、4台侧反应器的进料流率分别为2. O、I. 5、I. 0,0. 5kmol/h。酯化反应温度20°C，侧反应器压力O. 2MPa，精馏塔操作压力为O. OlMPa0精馏塔操作回流比为I. 5，精馏回流量为7. 5kmol/h，塔顶采出量为5kmol/h，从精馏塔向与之相连接的侧反应器进料的流率为3kmol/h。反应精馏装置稳定后，精馏塔塔顶温度62°C，塔釜温度98°C，塔顶采出组分的质量分数为异丁烯O. 20%，丙烯酸叔丁酯98. 80%, 二异丁烯O. 45%，丙烯酸O. 55%。丙烯酸转化率为99. 02%,丙烯酸叔丁酯的选择性 99. 48%ο实施例3 在内径O. Sm,塔板数为25块塔板的精馏塔中，与3台体积3m3的釜式反应器相连，其中塔釜物料进入第一台侧反应器，侧反应器出口物料进入第2块塔板(塔板数从下向上数)；从第3块精馏塔板出来的物料进入第2台侧反应器，侧反应器出口物料进入第5块塔板；从第6块精馏塔板出来的物料进入第3台侧反应器，侧反应器出口物料进入第8块塔板，精馏塔和侧反应器之间的物料通过泵输送。每台侧反应器内装100kg HZSM-5分子筛催化剂(南开大学化工厂生产的HZSM-5 分子筛，硅铝比为38)。氯乙酸向第I台侧反应器的进料流率为5kmol/h，异丁烯向第1、2、3台侧反应器的进料流率分别为3. 75,2. 25、I. 5kmol/h。酯化反应温度80°C，侧反应器压力
I.OMPa，精馏塔操作压力为O. 005MPa。精馏塔操作回流比为I. 5，精馏回流量为7. 5kmol/h，塔顶采出量为5kmol/h，从精馏塔向与之相连接的侧反应器进料的流率为5kmol/h。反应精馏装置稳定后，精馏塔塔顶温度67. 6°C，塔釜温度106. 2°C，塔顶采出组分的质量分数为异丁烯45. 65%，氯乙酸叔丁酯84. 05%，二异丁烯O. 18%，氯乙酸O. 12%。氯乙酸转化率为99. 77%，氯乙酸叔丁酯的选择性99. 71%。实施例4 在内径I. 0m，塔板数为50块塔板的精馏塔中，与10台体积3m3的釜式反应器相连，其中塔釜物料进入第一台侧反应器，侧反应器出口物料进入第I块塔板(塔板数从下向上数)；从第2块精馏塔板出来的物料进入第2台侧反应器，侧反应器出口物料进入第3块塔板；从第4块精馏塔板出来的物料进入第3台侧反应器，侧反应器出口物料进入第5块塔板，依此从第k+Ι块精馏塔板出来的物料进入第k台侧反应器，侧反应器出口物料进入第k块塔板，从第11块精馏塔板出来的物料进入第10台侧反应器，侧反应器出口物料进入第10块塔板，精馏塔和侧反应器之间的物料通过泵输送。每台侧反应器内装40kg离子交换树脂催化剂(河北凯瑞化工有限责任公司生产的D006型)。丙酸向第I台侧反应器的进料流率为5kmol/h，异丁烯向每台侧反应器的进料流率均为O. 5kmol/h。酯化反应温度40°C，侧反应器压力O. 3MPa，精馏塔操作压力为
O.OlMPa0精馏塔操作回流比为2，精馏回流量为lOkmol/h，塔顶采出量为5kmol/h，从精馏塔向与之相连接的侧反应器进料的流率为2kmol/h。反应精馏装置稳定后，精馏塔塔顶温度61°C，塔釜温度94°C，塔顶采出组分的质量分数为异丁烯O. 15%，丙酸叔丁酯99. 34%，二异丁烯O. 16%，丙酸O. 35%。丙酸转化率为99. 38%，丙酸叔丁酯的选择性99. 81%。
权利要求
1.一种有机羧酸和异丁烯酯化反应精馏耦合生产叔丁酯类化合物的方法，其特征是该方法采用主要由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏装置，所述的精馏塔由下至上分为精馏塔反应精馏区和精馏塔精馏区，所述的精馏塔反应精馏区通过进、出物料管道与各台侧反应器连接耦合，从而构成反应精馏区；异丁烯连续通入与精馏塔连接的各台侧反应器，塔釜物料和有机羧酸进入第一台侧反应器，与异丁烯发生酯化反应后，再回到精馏塔反应精馏区，各台侧反应器中装有催化剂，塔釜物料依次进入各台侧反应器进行酯化反应，反应后再回到精馏塔反应精馏区；酯化反应产物在精馏塔精馏区进行精馏，所得叔丁酯类化合物由塔顶排出；所述的精馏塔操作压力在O. 002 O. IMPa ;各台侧反应器中的温度在20 800C，酯化反应压力控制在O. I I. OMpa。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的异丁烯总量与所述的有机羧酸的摩尔配比为I. O I. 5 1，优选O. 95 I. I I。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的有机羧酸为含I 4个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，或者含齒素取代基的脂肪酸；优选甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、氯乙酸或溴乙酸。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征是侧反应器的进出物料均与精馏塔相连，侧反应器台数I 10台，优选3 4台。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是当侧反应器台数为多台时，通入各侧反应器的异丁烯占总通入总量的比例为I 99%，优选20 80%。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征是精馏塔精馏区塔板数在5-50块，优选10-30块。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征是精馏塔反应精馏区塔板数在2-20块，优选3-10 块。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征是相邻侧反应器之间间隔的塔板数在I 5块。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征是与侧反应器相连接的进出物料在精馏塔上的间隔塔板数为I 5块。
全文摘要
本发明公开了一种有机酸和异丁烯酯化反应精馏生产叔丁酯化合物的方法。该方法是侧反应器与精馏塔耦合的反应精馏装置中按一定配比连续通入有机酸和异丁烯，反应后的物料进入精馏塔，然后再进入下一级侧反应器进行酯化反应；在连续稳定操作条件下，控制精馏塔的操作压力在0.002～0.1MPa。酯化反应温度20～80℃，反应压力0.1～1.0MPa。本发明工艺的优点是工艺流程短，侧反应器和精馏塔操作条件独立，控制灵活；反应转化率和选择性高，从塔顶连续出料的叔丁酯质量分数达到99％以上。
文档编号C07C69/24GK102924271SQ20121047243
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者乔旭, 汤吉海, 李聪, 齐敏, 陈明, 崔咪芬, 陈献, 生迎夏 申请人:南京工业大学