专利名称：一种利用木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及生物质化学技术领域，具体涉及ー种利用木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
目前随着化石资源的消耗殆尽，以及燃烧化石资源带来的环境问题日益恶化，开发可再生的替代化石资源的成为各国科学家的重要任务。木质纤维素类生物质是自然界中广泛存在且价格低廉的ー类生物质原料。利用木质纤维素类生物质原料制备替代液体燃料或者化工品受到广泛关注。糠醛(FF)和5-羟甲基糠醛(HMF)是ー类重要的功能性平台化合物，是目前不多的 只能由生物质制备得到而不能用化石资源合成的化学品之一。它们作为生物质衍生物，在制备粘接剂、四氢呋喃、润滑油精制、有机合成、塑料、医药等方面用途广泛。另外，FF和HMF可以作为前驱体用在制备生物质基液体燃料。以FF以及HMF为平台化合物，经羟醛缩合、加氢脱氧等エ艺，可以制备出具有C5-C15的液体烷烃燃料；HMF可以经过氧化得到2，5-呋喃ニ甲酸，而2，5-呋喃ニ甲酸可以取代对苯ニ甲酸作为制备聚酯材料的単体；HMF还可以作为药物前驱体。较温和的条件下，生物质中的半纤维素、纤维素可以经过水解转变为单糖(五碳糖和六碳糖)，五碳糖经脱水转变为FF ;而六碳糖经脱水反应则可以得到HMF。目前生物质水解采用的催化剂大都为液体无机酸(硫酸、盐酸和磷酸)。液体酸具有腐蚀性强、回收难度高、运输危险等缺点；与液体酸相比，多元液体酸对应的金属盐(硫酸氢锂，硫酸氢钠，硫酸氢钾，磷酸ニ氢锂，磷酸ニ氢钠，磷酸ニ氢钾，磷酸ニ氢钙等)能够较为有效的克服上述不足，且可通过蒸发结晶的方法实现催化剂的回收利用。迄今为止，FF的エ业化制备方法是以富含聚戊糖的农副产品为原料(燕麦壳、玉米芯、玉米秸杆、棉籽皮、稻壳、花生売、荞麦壳、麦秸、甘蔗渣等)，在催化剂作用下，原料中的聚戊糖降解为戊糖，戊糖再脱水形成FF。随着以FF为平台化合物制备液体燃料后续技术的日益成熟，FF的市场需求势必会剧增，这就使得原料限制成为大規模FF生产的ー个瓶颈。HMF由于性质活泼，稳定性差，制备难度较大，尚未有エ业化制备HMF的技术。针对HMF的制备基本都是采用果糖、葡萄糖或者纤维素为原料，在高压密闭间歇反应釜中进行。采用的反应体系主要包括离子液体体系、高沸点有机溶剂体系和水-低沸点有机溶剂组成的双相体系。其中离子液体价格昂贵，阻碍了其大規模エ业化应用；高沸点极性非质子有机溶剂(ニ甲亚砜、甲基酰胺、己内酰胺等)沸点高，HMF从溶剂中分离难度大；双相体系则同样需要大量的价格较为昂贵的有机萃取剂；所用的催化剂主要包括液体酸、固体酸和金属盐等。虽然利用果糖和葡萄糖已经能够制备得到较高收率的HMF，但是利用纤维素类生物质制备HMF的收率还有待进ー步提高。
发明内容
本发明的目的是提供ー种利用木质纤维素生物质联产糠醛(FF)和5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，初步解决了糠醛和5-羟甲基糠醛大规模エ业化生产应用的问题。本发明是通过以下技术方案予以实现的本发明涉及ー种利用木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，以多元酸的酸式盐作为催化剂，采用固定床作为反应器，利用含木质纤维素的生物质为原料高效ー步联产制取FF和HMF。包括如下步骤1、以多元酸的酸式盐作为催化剂，将催化剂利用浸溃法或机械混合的方法负载在生物质原料的表面，然后将负载了催化剂的生物质原料放入固定床反应器内；2、向固定床反应器供应水蒸汽；与反应载气混合后进入固定床反应器，在160-300°C的温度，0. 5-4. OMpa的条件下生物质发生水解和脱水反应，得到HMF和FF，产物 蒸汽和水蒸汽被载气带出固定床反应器，经冷凝器冷凝、气液分离器分离，得到HMF和FF的混合水溶液；3、反应停止后取出反应固体残渣，经水洗、过滤、结晶回收催化剂。步骤I)中，所述生物质原料是指含纤维素、半纤维素的生物质。所述多元酸的酸式盐优先选自硫酸氢锂，硫酸氢钠，硫酸氢钾，磷酸ニ氢锂，磷酸ニ氢钠，磷酸ニ氢钾，重过磷酸钙的ー种或两种。所述催化剂与生物质的质量比例为1:5 100，优选为1:1(T20。所述步骤2)中，通过气体压缩机向反应器提供反应载气。水可以通过高压平流泵打入汽化室，并且在汽化室内气化并与载气混合后通入固定床反应器。所述的载气选自氮气、氦气或氩气,エ业上也可采用脱氧烟气。本发明具有如下优点1、与传统制备FF技术相比，原料中的纤维素和半纤维素都得到有效利用，避免了传统FF制备エ艺中纤维素不能被有效利用的缺点，提高了资源利用效率；2、采用的原料除了传统制备FF所用的农副产品，也可是采用木质纤维素类生物质，扩大了原料的适用范围，避免了传统FF制备技术中的原料制约问题；3、与其他HMF制备技术相比，采用固定床反应器，在气相中实现生物质制取HMF，避免了采用对环境不友好的有机溶剂的使用；4、采用的催化剂价格低廉，且便于运输和储存；5、在反应器中实现催化剂与产物的分离，从而解决了传统生物质水解技术中催化剂的回收问题，同时设备腐蚀及环境污染较小。总之，本技术采用固定床作为反应器，采用生物质(特别是能采用木质纤维素类生物质)作为反应原料，采用多元酸的酸式盐为催化剂，操作条件温和，エ艺简单，实现了高效联产FF和HMF，易于エ业化。
图1是本发明使用装置的结构示意图；其中，1、储水罐；2、高压平流泵；3、载气钢瓶；4、汽化室；5、固定床反应器；6、加热炉；7、冷凝器；8、气液分离器；9、集液罐
具体实施例方式本发明采用图1所示的装置。实施例1 :( I)将纤维素、硫酸氢钠按照100 I的质量比机械混合；(2)称取上述混合好催化剂的反应原料0. 5g放入固定床反应器5，拧紧固定床反应器5接头；(3)将载气(氮气)通入固定床反应器5，提高系统压カ到0. 5Mpa，设置载气流速为
0.5L/min ；(4)设置固定床反应器5温度为160°C，汽化室4温度为160°C，开始对固定床反应 器5和汽化室4进行升温；(5)当汽化室4和固定床反应器5温度分别升到预定温度后，通过高压平流泵2向汽化室4提供水，水流速为0. 5ml/min，水在汽化室4内气化生产水蒸气并与载气混合后通入固定床反应器5 ;从固定床反应器5出来的气体在冷凝器7内被冷凝为HMF水溶液；(6)反应120min后，采用高效液相色谱(HPLC)检测该水溶液中的HMF，计算出HMF的收率为27mol%。(7)将反应后的固体残渣采用水洗、过滤，对滤液結晶，回收的催化剂为95wt%。实施例2( I)将纤维素和硫酸氢钾按照5:1的质量比例机械混合；(2)称取上述混合好催化剂的反应原料0. 5g放入固定床反应器5，拧紧固定床反应器5接头；(3)将载气(氩气)通入固定床反应器5，提高系统压カ到1. OMpa,设置载气流速为
0.5L/min ；(4)设置固定床反应器5温度为200°C，汽化室4温度为200°C，开始对固定床反应器5和汽化室4进行升温；(5)当汽化室4和固定床反应器5温度分别升到预定温度后，通过高压平流泵2向汽化室4提供水，水流速为1. Oml/min，水在汽化室4内气化生产水蒸气并与载气混合后通入固定床反应器5 ；;从固定床反应器5出来的气体在冷凝器7内被冷凝为HMF水溶液；(6)反应240min后，采用高效液相色谱(HPLC)检测该水溶液中的HMF，计算出HMF的收率为36mol%。(7)将反应后的固体残渣采用水洗、过滤，对滤液结晶，可回收的催化剂为96wt%。实施例3(I)采用浸溃法将硫酸氢锂(硫酸氢锂与纤维素的质量比为1:10)负载在纤维素表面，并在70°C下烘干；(2)称取上述负载催化剂的反应原料0. 5g放入固定床反应器5，拧紧固定床反应器5接头；(3)将载气(氦气)通入固定床反应器5，提高系统压カ到2. OMpa，设置载气流速为
0.3L/min ；(4)设置固定床反应器5温度为240°C，汽化室4温度为240°C，当汽化室4和固定床反应器5温度分别升到预定温度后，通过高压平流泵2向汽化室4提供水，水流速为1. 5ml/min,水在汽化室4内气化生产水蒸气并与载气混合后通入固定床反应器5 ；;从固定床反应器5出来的气体在冷凝器7内被冷凝为HMF水溶液；(5)反应180min后，采用高效液相色谱(HPLC)检测该水溶液中的HMF的收率为38mol%0(6)将反应固体残渣进行水洗、过滤、结晶，对滤液结晶，可回收的催化剂为98wt%。实施例4(I)将玉米芯(质量比纤维素30. 2%，半纤维素20. 4%，木质素25. 1%)与磷酸ニ氢锂按照10:1的质量比于水中浸溃，并在80°C下烘干；(2)称取上述混合好催化剂的反应原料0. 5g放入固定床反应器5，拧紧固定床反应器5接头； (3)将载气(脱氧烟气)通入固定床反应器5，提高系统压カ到1. 8Mpa，设置载气流速为 0. 5L/min ；(4)设置固定床反应器5温度为280°C，汽化室4温度为280°C ;当汽化室4和固定床反应器5温度分别升到预定温度后，通过高压平流泵2向汽化室4提供水，水流速为1. Oml/min,水在汽化室4内气化生产水蒸气并与载气混合后通入固定床反应器5 ;从固定床反应器5出来的气体在冷凝器7内被冷凝为含FF和HMF水溶液；(5)反应IOOmin后，采用高效液相色谱(HPLC)检测该水溶液中的HMF和FF的含量，计算出HMF的收率为37mol% (按纤维素为基准)，FF的收率为81mol% (以半纤维素为基准)。(6)将反应后的固体残渣进行水洗、过滤，对滤液结晶，可回收的催化剂为98wt%。实施例5(I)将玉米芯(质量比纤维素30. 2%，半纤维素20. 4%，木质素25. 1%)与磷酸ニ氢钠按照20:1的质量比添加到水中浸溃，并在80°C下烘干；(2)称取上述混合好催化剂的反应原料0. 5g放入固定床反应器5，拧紧固定床反应器5接头；(3)将载气(氮气)通入固定床反应器5，提高系统压カ到2. 2Mpa，设置载气流速为1. OL/min ；(4)设置固定床反应器5温度为280°C，汽化室4温度为280°C ;当汽化室4和固定床反应器5温度分别升到预定温度后，通过高压平流泵2向汽化室4提供水，水流速为1.Oml/min,水在汽化室4内气化生产水蒸气并与载气混合后通入固定床反应器5 ;从固定床反应器5出来的气体在冷凝器内7被冷凝为FF和HMF水溶液；(5)反应IOOmin后，采用高效液相色谱(HPLC)检测该水溶液中的HMF (以纤维素为基准)和FF (以半纤维素为基准)的收率分别为33mol%和69mol%。(6)将反应后的固体残渣进行水洗、过滤，对滤液结晶，可回收的催化剂为91wt%。实施例6(I)将木屑(来自木材加工厂，质量比纤维素42. 8%，半纤维素20. 0%，木质素25. 1%)与磷酸ニ氢钾按照10:1的质量比机械混合；(2)称取上述混合好催化剂的反应原料0. 5g放入固定床反应器5，拧紧固定床反应器5接头；
(3)将载气(氮气)通入固定床反应器5，提高系统压カ到4. OMpa，设置载气流速为
0.5L/min；(4)设置固定床反应器5温度为300°C，汽化室4温度为300°C ;当汽化室4和固定床反应器5温度分别升到预定温度后，通过高压平流泵2向汽化室4提供水，水流速为
1.5ml/min,水在汽化室4内气化生产水蒸气并与载气混合后通入固定床反应器5 ;从固定床反应器5出来的气体在冷凝器7内被冷凝为含FF和HMF水溶液；(5)反应120min后，采用高效液相色谱(HPLC)检测该水溶液，HMF的收率为31mol% (以纤维素为基准)，FF收率为69mol% (以半纤维素为基准)。(6)将反应后的固体残渣进行水洗、过滤，对滤液结晶，可回收的催化剂为93wt%。
通过上述实施例可以看出，本发明是在固定床反应器5中，利用多元无机酸的酸式盐作为催化剂，催化生物质ー步高收率制取HMF和FF。与其他生物质资源利用的技术相比，本发明具有显著的优点能够采用木质纤维素类生物质作为原料，具有原料来源广泛，价格低廉的优点；采用的催化剂价格低廉，环境污染小；避免常规制备HMFエ艺中有机溶剂的使用，降低生产成本；产物被载气带出反应器，实现催化剂与产物的直接分离；催化剂通过水洗残渣再结晶的方法实现回收，克服了常规水解技术中催化剂的回收问题；操作条件温和，エ艺简单，易于エ业化。本发明在高效利用生物质制取HMF和FF方面都有突出的优势，为生物质资源高效利用提供了有效的途径。
权利要求
1.一种催化木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，由下述步骤组成 O以多元酸的酸式盐作为催化剂，将催化剂利用浸溃法或机械混合的方法负载在生物质原料的表面，然后将负载了催化剂的生物质原料放入固定床反应器内； 2)向固定床反应器供应水蒸汽；水蒸汽与反应载气混合后进入固定床反应器，在160-3000C的温度，O. 5-4. OMpa的条件下，生物质发生水解和脱水反应，得到HMF和FF ； 3)产物蒸汽和水蒸汽被载气带出固定床反应器，经冷凝器冷凝、气液分离器分离，得到HMF和FF的混合水溶液； 4 )反应停止后取出反应固体残渣，经水洗、过滤、结晶回收催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述多元酸的酸式盐选自硫酸氢锂，硫酸氢钠，硫酸氢钾，磷酸二氢锂，磷酸二氢钠，磷酸二氢钾，重过磷酸钙的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述催化剂与生物质的质量比例为1:5 100。
4.根据权利要求1或3所述的催化木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述催化剂与生物质的质量比例为1:1(Γ20。
5.根据权利要求1所述的催化木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的载气选自氮气、氦气或氩气、脱氧烟气。
全文摘要
本发明公开了一种含纤维素的生物质为原料高效联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法。采用含纤维素、半纤维素的生物质为反应原料，以多元酸的酸式盐为催化剂，采用固定床作为反应器，催化生物质一步高收率制取HMF和FF。与其他生物质资源利用的技术相比，本发明具有显著的优点能够采用木质纤维素类生物质作为原料，具有原料来源广泛，价格低廉的优点；采用的催化剂价格低廉，环境污染小；避免常规制备HMF工艺中有机溶剂的使用；产物被载气带出反应器，实现催化剂与产物的直接分离；催化剂通过水洗残渣再结晶的方法实现回收，克服了常规水解技术中催化剂的回收问题；操作条件温和，工艺简单，易于工业化。
文档编号C07D307/50GK103012335SQ20121050731
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者马隆龙, 石宁, 王铁军, 刘琪英, 张琦, 章青 申请人:中国科学院广州能源研究所