作为用于聚氨酯组合物的催化剂的二氧合钼(vi)络合化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及式MoO2(L)x(Y)2-x的二氧合钼(VI)络合化合物，其中配体L具有式(I)。这种络合化合物特别适合作为用于单组分和双组分聚氨酯组合物的催化剂。本发明还涉及双组分聚氨酯组合物，其包含至少一种多异氰酸酯作为第一组分，至少一种多元醇作为第二组分和至少一种所述二氧合钼(VI)络合化合物作为催化剂。本发明还涉及单组分聚氨酯组合物，其包含至少一种由至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇制得的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，和作为催化剂的这种二氧合钼(VI)络合化合物。本发明还涉及所述聚氨酯组合物的不同用途。
【专利说明】作为用于聚氨酯组合物的催化剂的二氧合钼(VI)络合化合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氨酯组合物以及用于聚氨酯组合物的催化剂的领域。
【背景技术】
[0002]聚氨酯组合物长期已知并且用于许多范围。在学术界中通常分为单组分和双组分聚氨酯组合物。单组分聚氨酯组合物在空气水分的影响下固化。双组分聚氨酯组合物包含作为第二组分的固化剂组分，所述固化剂组分主要包含多胺和/或多元醇。在两种情况下均使用含异氰酸酯基团的化合物或预聚物。
[0003]为了加速固化加入催化剂。虽然已知大量聚氨酯催化剂，但是大部分聚氨酯催化剂在氨基甲酸酯化反应(即醇的OH-基团与异氰酸酯基团的反应)方面不是特别选择性的，而是或多或少地也催化异氰酸酯基团的其它反应，例如脲基甲酸酯的形成和缩二脲的形成或环三聚。特别地，氨基甲酸酯化反应通常与异氰酸酯基团和水的反应竞争，异氰酸酯基团和水的反应造成脲基并且释放气态二氧化碳。对于许多聚氨酯组合物，特别是对于其作为粘合剂和密封剂、涂料或浇铸树脂的用途而言，所述副反应是干扰性的，因为所述副反应在固化时造成气泡形成并且因此造成更差的形状稳定性、更弱的粘附性、更低的机械强度、不满意的外观以及过低的可再现结果。对气泡形成负责的水源自组合物成分(特别是多元醇和填料)的残余水含量，所述成分即使在干燥过程之后仍然或多或少地湿润并且通常具有0.01至0.5重量％的残余水含量；或者源自环境水分，所述环境水分通过从空气或基材中扩散从而渗透进入组合物，这特别在高的空气湿度、多孔基材和/或亲水多元醇(例如实践中经常使用的聚醚多元醇)的情况下出现。正是实践中通常使用的胺催化剂(例如三元胺)和锡催化剂(例如羧酸二烷基锡)经常造成明显的气泡形成。聚氨酯组合物中的残余水含量还造成水解敏感的催化剂(例如羧酸铋)在组合物使用之前更长的保存(储存)时失活，这不利地影响固化速度和机械性能。此外，对于一些已知的催化剂(例如羧酸二烷基锡)，经固化组合物在热负荷下的耐受性不足，其中催化剂造成分子量下降，即解聚，并且损失机械强度。此外，许多已知的催化剂在室温下为固体并且在聚氨酯起始材料或增塑剂中难以溶解，使得为了其在室温下固化的组合物中的应用必须使用有机溶剂。最后，一些已知的催化剂，特别是基于重金属化合物的那些，具有毒性危险。
[0004]使用二氧合钥(VI)络合物作为用于可固化物料(例如聚氨酯组合物)的催化剂是已知的。DE 101 31 463 Al描述了可加热的双组分涂料体系，所述双组分涂料体系特别包含作为配体的1，3- 二酮阴离子或1，3-酮酯阴离子的二氧合钥(VI)络合物或二氧合钨(VI)络合物。优选的配体是乙酰丙酮化物。DE 103 08 104公开了基于封闭异氰酸酯的单组分聚氨酯涂料体系，所述单组分聚氨酯涂料体系例如包含乙酰丙酮化物或四甲基庚烷-3，5-二酮化物的二氧合钥(VI)络合物。W02009/106722A1公开了可在室温下固化的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷特别包含1，3-二酮的二氧合钥(VI)络合物。相反，根据DE 102005 041 246无需钥化合物或钨化合物，因为这些化合物在涂料中造成干扰性的变色。根据该公开文献宁可使用铯化合物。
[0005]然而，已知的二氧合钥(VI)络合物的特征在于相对差的热稳定性和水解稳定性，并且在含残余水的多元醇中逐渐水解，因此不能保持催化活性。此外，其在增塑剂或多元醇中的溶解度有限，并且在不使用挥发性有机溶剂(VOC)的情况下其不能用在室温下固化的体系中。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服现有技术的上述缺点。特别地，本发明的目的在于提供催化剂，所述催化剂造成如下性质的改进或如下性质的协调。
[0007]所述催化剂的特征应当在于在氨基甲酸酯化反应(即醇的OH-基团与异氰酸酯基团的反应)方面的高的催化活性和选择性，并且能够实现由多官能醇(多元醇)和多异氰酸酯迅速地和尽可能少受水分影响地构建机械性能高的聚氨酯聚合物。此外，所述催化剂应当具有足够的耐水解性，以在常规储存条件(即室温或略微升高的温度)下在数月之内保持在含残余水的多元醇组合物中而无剧烈的活性损失。此外，所述催化剂应当尽可能少地降低经固化的聚氨酯聚合物的耐热性。此外，所述催化剂应当在室温或略微升高的温度下为液体或在聚氨酯起始材料或增塑剂中良好溶解，以便其可以以简单的方式用在在室温下固化的无溶剂体系中。最后，所述催化剂应当具有尽可能低的毒性。
[0008]特别地，所述催化剂应当具有良好的热稳定性和水解稳定性并且因此在含残余水的多元醇中不会迅速水解，并如此保持催化活性，并且在室温下为液体和/或在增塑剂或多元醇中具有良好的溶解性，从而因此可以以简单的方式用在室温下固化的体系中而无需使用挥发性有机 溶剂(VOC)。
[0009]目前已经出人意料地发现根据权利要求1的具有期望性质的二氧合钥(VI)络合化合物。所述二氧合钥(VI)络合化合物具有式MoO2 (L)x (Y) 2_x，其中X表示I或2，Y表示带一个负电荷的配体和L表示式(I)的配体，
[0010]
【权利要求】
1.式MoO2(L)x (Y) 2_x的二氧合钥(VI)络合化合物，其中X表示I或2，Y表示带一个负电荷的配体和L表示式(I)的配体，
2.根据权利要求1所述的二氧合钥(VI)络合化合物，其中R1表示具有I至4个碳原子的烷基、苯基，或者与R2 —起表示具有3至4个碳原子的二价亚烷基。
3.根据前述权利要求至少一项所述的二氧合钥(VI)络合化合物，其中R2表示氢基。
4.根据前述权利要求至少一项所述的二氧合钥(VI)络合化合物，其中R3表示氢基、具有I至8个碳原子的烷基、具有5至6个碳原子的环烷基、具有I至4个碳原子的羟烷基、具有I至4个碳原子的烷基醚基，或者与R4 —起表示式-(CH2)n-X-(CH2)n-的二价亚烷基，其中X = O、其中R表示具有I至4个碳原子的一价烷基的NR或S，并且η = 2至6。
5.根据前述权利要求至少一项所述的二氧合钥(VI)络合化合物，其中R4表示氢基、具有I至8个碳原子的烷基、具有5至6个碳原子的环烷基、具有I至4个碳原子的羟烷基或具有I至4个碳原子的烷基醚基。
6.根据前述权利要求至少一项所述的二氧合钥(VI)络合化合物，其中X表示2。
7.用于制备根据权利要求1至6任一项所述的二氧合钥(VI)络合化合物的方法，其中将下式的1，3-酮酰胺与二氧合钥(VI)的盐或络合物反应
8.根据权利要求7所述的方法，其中二氧合钥(VI)的盐或络合物和1，3-酮酰胺之间的比例在1:2至1:4的范围内。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中使用双(乙酰丙酮)二氧合钥(VI)作为二氧合钥(VI)络合物。
10.根据前述权利要求1至6任一项所述的二氧合钥(VI)络合化合物作为用于可固化物料，特别是用于单组分或双组分聚氨酯组合物的催化剂的用途。
11.双组分聚氨酯组合物，其包含至少一种多元醇作为第一组分，至少一种多异氰酸酯作为第二组分和至少一种根据权利要求1至6任一项所述的二氧合钥(VI)络合化合物。
12.根据权利要求11所述的双组分聚氨酯组合物，其中多元醇为聚醚多元醇，和多异氰酸酯为二异氰酸酯。
13.根据权利要求11至12至少一项所述的双组分聚氨酯组合物，其中二氧合钥(VI)络合化合物占0.02至10、优选0.1至5和特别优选0.2至3mmol-当量的钥原子，以100g组合物计。
14.根据权利要求11至13至少一项所述的双组分聚氨酯组合物，其中二氧合钥(VI)络合化合物包含在第一组分中。
15.单组分聚氨酯组合物，其包含至少一种由至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇制得的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，和至少一种根据权利要求1至6任一项所述的二氧合钥(VI)络合化合物。
16.根据权利要求11至15至少一项所述的单组分聚氨酯组合物或双组分聚氨酯组合物作为建筑应用和工业应用的浇铸物料、密封剂、粘合剂、覆面、涂料、漆、打底剂、模制件、弹性体的用途 。
【文档编号】C07F11/00GK103987721SQ201280060955
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2011年12月12日
【发明者】U·布尔克哈德特, R·堪纳斯 申请人:Sika技术股份公司