烯烃的制造方法

烯烃的制造方法
【专利摘要】本发明的目的是提供即使在酮的共存下也不发生酮的羟醛缩合等副反应，能够通过醇的脱水反应而高效率地制造烯烃的烯烃制造方法，提供通过单一反应工序使酮与氢直接反应从而可以高活性并且高选择率地制造对应的烯烃的烯烃制造方法。本发明的烯烃制造方法是使用硅胶(A)作为脱水催化剂的由醇制造烯烃的方法，所述硅胶(A)是通过使由原硅酸烷基酯调制的硅胶(X)与水溶性铝化合物接触，接着烧成而得到的，或者是从由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)得到的，其含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并含有合计为0～350ppm的碱金属和碱土金属；以及本发明的烯烃制造方法是在上述硅胶(A)和含银无机物质(B)的存在下，由酮和氢通过单一反应工序来制造烯烃的方法。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯烃的制造方法，具体而言涉及使用硅胶作为脱水催化剂的烯烃制造 方法。 烯烃的制造方法

【背景技术】
[0002] 使苯与丙烯反应而制造枯烯的方法、将枯烯氧化而制造氢过氧化枯烯的方法、使 氢过氧化枯烯进行酸分解而制造苯酚和丙酮的方法分别是已经公知的。使这些反应组合而 成的方法是一般被称为枯烯法的苯酚制造方法，现在是苯酚制造法的主流。
[0003] 该枯烯法中，具有一并产生丙酮这样的特征，在同时需要丙酮的情况下具有优势， 但在一并产生的丙酮量超过其需要量的情况下与作为原料的丙烯的价格差向不利的方向 变化，有时使经济性恶化。因此，提出了使用各种方法将一并产生的丙酮转化为丙烯而作为 枯烯法的原料再利用的方法。
[0004] 提出了如下工艺：通过将丙酮氢化而可以容易地转变成异丙醇，通过使该异丙醇 进而发生分子内脱水而制成丙烯后，进而与苯反应而获得枯烯，即，将丙酮通过二阶段反应 而转变为丙烯，从而作为枯烯法的原料再利用（专利文献1)。
[0005] 此外，也提出了用于由丙酮和氢通过一阶段，即单一反应工序来制造丙烯的方法 (专利文献2、3)。为了通过这样的一阶段反应而在工业水平实施丙酮再利用，当然需要可 以由丙酮高活性并且高选择性地制造丙烯的实用性工艺，关于所用的催化剂，也需要容易 获得、或在经济上能够容易调制。例如，专利文献3中记载的、作为被认为对异丙醇的脱水 反应有效果的杂多酸盐的磷钨酸盐，具有调制需要多阶段的工序这样的问题。此外，不仅从 丙酮向丙烯转变，如果从一般的酮高选择性地制造对应的烯烃的实用性方法可以确立，则 在苯酚产业以外的其他领域也是有用的。
[0006] 例如，在Cu(25% )-Ζη0(35% )-Α1203(40% )催化剂的存在下，在400°C进行丙酮 的氢化反应，通过一阶段得到丙烯的方法是已知的。然而，该方法中，尽管反应温度为400°C 的高温，但是丙酮转化率低至89%。此外该方法中生成的丙烯被氢化而副生丙烷，因此丙烯 选择率也为89%，是不充分的（专利文献4)。根据本发明人等的认识，确认了如果要在混 合了氢化催化剂和通用的脱水催化剂的催化剂的存在下，由丙酮和氢得到丙烯，则有时通 过该脱水催化剂导致丙酮引起羟醛缩合，生成的醇醛反应物进而经历脱水反应、分解反应 和氢化反应。即，来源于原料丙酮的副产物变得易于生成。此外，如果使用通用的脱水催化 齐U，则也有时生成丙烯的低聚化反应等并发。因此，在要由丙酮和氢得到丙烯的情况下，可 以认为特别是脱水催化剂的设计、选定成为技术上的关键。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平2-174737号公报 [0010] 专利文献2:国际公开第2010/064500号小册子 [0011] 专利文献3:国际公开第2010/106966号小册子
[0012] 专利文献4:东德专利DD84378号公报


【发明内容】

[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明的第一目的是提供即使在酮的共存下也不引起酮的羟醛缩合等副反应，而 高效率地进行醇的脱水反应的脱水催化剂。
[0015] 此外本发明的第二目的是，提供通过单一反应工序使酮与氢直接反应从而可以高 活性并且高选择率制造对应的烯烃的新方法。特别是，本发明的目的是提供使丙酮与氢直 接反应而高活性并且高选择率地制造丙烯的方法。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含有铝元 素为10?lOOOppm的错化合物、并含有合计为0?350ppm的碱金属和碱土金属的被化学 处理过的硅胶（A)作为脱水催化剂，可以由下述通式（I)所示的醇高活性并且高选择性地 制造下述通式（II)所示的烯烃（在以下的说明中有时将该发明称为"第一发明"）。
[0018] 另外，在本发明中ppm自始至终以重量ppm(wtppm)的含义使用。
[0019] 此外也发现，即使通式（III)所示的酮共存也不并发由酮引起的副反应，高效率 并且高选择性地进行该脱水反应。
[0020]

【权利要求】
1. 一种烯烃的制造方法，是由下述通式（I)所示的醇制造下述通式（II)所示的烯烃的 方法，其特征在于，使用被化学处理过的硅胶（A)作为脱水催化剂，所述被化学处理过的硅 胶（A)含有铝元素为10?lOOOppm的铝化合物、并含有合计为0?350ppm的碱金属和碱 土金属，
在通式⑴和（II)中，R1为选自碳原子数1?5的烷基和碳原子数6?12的芳基中 的基团，R2为选自氢原子、碳原子数1?5的烷基和碳原子数6?12的芳基中的原子或基 团。
2. 根据权利要求1所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述硅胶（A)是下述硅胶 (A1)，所述硅胶（A1)是通过使由原硅酸烷基酯调制的硅胶（X)与水溶性铝化合物接触，接 着烧成而得到的，其含有铝元素为10?lOOOppm的铝化合物、并含有合计为0?20ppm的 碱金属和碱土金属。
3. 根据权利要求1所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述硅胶（A)是下述硅胶 (A2)，所述硅胶（A2)是从由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶（Y)得到的，其含有铝元素为 10?lOOOppm的错化合物、并且含有合计为1?350ppm的碱金属和碱土金属。
4. 根据权利要求3所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述硅胶（A2)是下述硅胶 (A2-1)，所述硅胶（A2-1)是通过将由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶（Y)用pH值为0. 5以 上且小于7的酸性水溶液进行接触处理，接着烧成而得到的。
5. 根据权利要求3所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述硅胶（A2)是下述硅胶 (A2-2)，所述硅胶（A2-2)是通过使由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶（Y)与水溶性铝化合物 接触，接着烧成而得到的。
6. 根据权利要求3所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述硅胶（A2)是下述硅胶 (A2-3)，所述硅胶（A2-3)是通过将由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶（Y)用pH值为0.5以 上且小于7的酸性水溶液进行接触处理，接着与水溶性铝化合物接触，接着烧成而得到的。
7. 根据权利要求3所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述硅胶（A2)是下述硅胶 (A2-4)，所述硅胶（A2-4)是通过使由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶（Y)与水溶性铝化合物 接触，接着用pH值为0. 5以上且小于7的酸性水溶液进行接触处理，接着烧成而得到的。
8. 根据权利要求1?7的任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于，使相对于所述通 式（I)所示的醇为〇. 01?10倍重量的下述通式（III)所示的酮共存，
在通式（III)中，R3为选自碳原子数1?5的烷基和碳原子数6?12的芳基中的基 团，R4为选自氢原子、碳原子数1?5的烷基和碳原子数6?12的芳基中的原子或基团。
9. 根据权利要求8所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述通式（III)中的R3与所 述通式（I)和（II)中的R 1为相同的基团，并且所述通式（III)中的R4与所述通式（I)和 (II) 中的R2为相同的原子或基团。
10. -种烯烃的制造方法，其特征在于，在含有铝元素为10?lOOOppm的铝化合物、并 含有合计为〇?350ppm的碱金属和碱土金属的被化学处理过的娃胶（A)与含银无机物质 (B)的存在下，由下述通式（III)所示的酮和氢通过单一反应工序来制造下述通式（II)所 示的烯经，
在通式（II)中，R1为选自碳原子数1?5的烷基和碳原子数6?12的芳基中的基团， R2为选自氢原子、碳原子数1?5的烷基和碳原子数6?12的芳基中的原子或基团， 在通式（III)中，R3为选自碳原子数1?5的烷基和碳原子数6?12的芳基中的基 团，R4为选自氢原子、碳原子数1?5的烷基和碳原子数6?12的芳基中的原子或基团， 所述通式（III)中的R 3与所述通式（II)中的R1为相同的基团，并且所述通式（III) 中的R4与所述通式（II)中的R 2为相同的原子或基团。
11. 根据权利要求10所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述含银无机物质（B)包含 至少1种的元素周期表第13族（IIIA族）的元素。
12. 根据权利要求8?11的任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述通式 (III) 所示的酮为丙酮，所述通式（II)所示的烯烃为丙烯。
13. 根据权利要求10?12的任一项所述的烯烃的制造方法，所述硅胶㈧与含银无机 物质（B)在被混合了的状态下进行反应。
14. 根据权利要求1?13的任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于，反应温度为 50 ?500 ?。
【文档编号】C07B61/00GK104053639SQ201280067330
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年1月20日
【发明者】石桥正安, 大久保英主 申请人:三井化学株式会社