专利名称：一种焦化二甲苯的提纯方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体而言，涉及焦化ニ甲苯的提纯方法，主要是用精馏、吸附的方法去除焦化ニ甲苯中微量杂质，提高焦化ニ甲苯的纯度。
背景技术：
ニ甲苯是ー种重要的有机化工原料，作为溶剂广泛用于涂料、树脂、染料、油墨等行业；作为合成単体或溶剂用于医药、炸药、农药等行业；也可作为高辛烷值汽油组分。此夕卜，ニ甲苯还可以用于去除车身的浙青；医院病理科主要使用制剂；主要用于脱水、脱蜡。目前市场上主要以石油ニ甲苯和焦化ニ甲苯产品形式存在。二者来源不同，石油ニ甲苯是石油炼制过程中的产物，而焦化ニ甲苯是煤焦化过程中从煤焦油中提取得到的产物。长期以来由于石油ニ甲苯具有杂质含量少、质量高于焦化ニ甲苯等特点，石油ニ甲苯用途较为广泛。焦化ニ甲苯来源于煤焦油，杂质种类较多，导致质量低下，用途较窄。业内人士普遍认为因为焦化ニ甲苯中杂质易于使エ业催化剂中毒，所以不能用于下游高附加值产品的生产，因此，焦化ニ甲苯的应用受到很大限制。与市场上同期产品相比，同级别的焦化ニ甲苯的价格比石油ニ甲苯的价格低500 1000元/吨。近年来随着化工产业的发展，化学分析手段的进步，为解决焦化ニ甲苯与石油ニ甲苯的质量差异提供了可能。尤其是近年来国际局势错综复杂，石油供应不稳，价格上升，以石油为基础的化工广品成本显者提尚，提闻焦化~■甲苯的品质可以弥补石油~■甲苯的市场空缺，推动煤化工技术的进步。一方面，我国石油自身紧缺、对外依存度高，而拥有丰富的煤炭资源可以充分利用；另一方面，焦化ニ甲苯与石油ニ甲苯的质量差距是行业问题，通过开发新技术来解决该问题， 可以降低エ业ニ甲苯行业的社会运行成本，具有十分现实的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是焦化ニ甲苯中除杂质的问题，主要是通过精馏、吸附エ艺，摸索去除杂质的各个物性參数，最終使得到的高纯ニ甲苯产品质量超过石油ニ甲苯优级品的标准，满足ニ甲苯分析纯GB/T16494-1996的标准。因此，本发明的目的是提供一种焦化ニ甲苯的提纯方法。所述方法能够以较低的成本去除焦化ニ甲苯中的杂质，提高焦化ニ甲苯的纯度，拓宽产品应用范围。根据本发明的ー个方面，提供了一种焦化ニ甲苯的提纯方法，所述方法包括以下步骤步骤I):使原料焦化ニ甲苯经过精馏；和步骤2):使精馏后的焦化ニ甲苯以液相形式依次通过经改性活化的13X分子筛、硅胶成型吸附剂和ZSM-5分子筛成型吸附剂。本发明中，焦化ニ甲苯经过精馏、吸附处理后，能较好地降低原料焦化ニ甲苯中的苯、甲苯、こ基苯的含量，能有效地去除原料焦化ニ甲苯中的硫化物、氮化物、水分、微量焦油重组分、固体残渣等杂质，从而提高焦化ニ甲苯的品质。本发明中，所述焦化ニ甲苯可为エ业级焦化ニ甲苯，质量要达到GB/T2285-93合格品的要求。本发明中，优选地，步骤I)中，使原料焦化ニ甲苯在常压下进行间歇精馏，其中，回流比为2. 0 6. 0，优选为5. 0，塔顶操作温度为132 138°C，优选为136°C，塔釜操作温度为180 190°C，优选为190°C。本发明中，优选地，在步骤2)中，所述经改性活化的13X分子筛可以通过以下方法进行改性和活化，具体实验步骤如下步骤a):将13X分子筛粉碎后筛分，取40-60目粒级。步骤b):使步骤a)中得到的13X分子筛与含有KCl和BaCl2的水溶液在微波反应炉中进行离子交換。例如，具体为使步骤a)中得到的13X分子筛IOg与133ml的0. 32mol/LKC1,0. 18mol/LBaCl2溶液在微波反应炉中进行搅拌I 1. 5h，实现离子交換。步骤c):对步骤b)中得到的13X分子筛进行湿焙处理。例如，具体为将去离子水气化通入放置13X分子筛的管式炉中，保持管式炉恒定温度110°C，維持3 5h，再以2V /min的升温速率进行程序升温，直到温度达到220°C，保持2h，完成湿焙处理。步骤d):将步骤c)中得到的经过湿焙处理的13X分子筛与含有KCl和BaCl2的水溶液在微波反应炉中进行离子交換，而后干燥得到经改性的13X分子筛。例如，具体为将步骤c)中得到的经过湿焙处理的13X分子筛IOg放入133ml的0. 32mol/LKCl、0. 18mol/LBaCl2溶液中，在微波炉中充分搅拌I 1. 5h，抽滤，得到的13X分子筛在120°C下干燥3 6h，得到经改性的13X分子筛。步骤e):将步骤d)中得`到的经改性的13X分子筛放入管式炉中，通入150 200°C、优选180°C的热氮气吹扫2 3h，完成后继续通入经过浓硫酸洗涤的ニ氧化碳气体，保持管式炉内温度在60 80°C，得到所述经改性活化的13X分子筛。本发明中，优选地，在步骤2)中，所述硅胶成型吸附剂可以通过以下方法制得a)硅胶的活化处理用无水こ醇冲洗硅胶粉末(优选5 7次)，在110 150°C下干燥2 3小时；然后将干燥后的硅胶放入PH=6 7的HAc-NaAc溶液中，在25 40°C下振荡I飞小时(优选2h)，静置后用纯水冲洗(优选5 8次)，再次在120°C下烘干；最后放入马弗炉中，在200 230°C下烘2 3小时，制得活化硅胶。b)活化硅胶的成型取上述步骤a)中制备的活化硅胶，按重量计，基于活化硅胶的量，添加辅料田菁粉(5 8%)、活性氧化铝粉末(7 9%)、四甲基纤维素钠(3 5%)及浓度为10 12%硝酸溶液(3 6%)，进行挤出成型，在120 150°C下烘干2 3小时，在230 260°C下焙烧4 6小时，最后得到硅胶成型吸附剂。本发明中，优选地，在步骤2)中，所述ZSM-5分子筛成型吸附剂可以通过以下方法制得用丙酮洗涤ZSM-5分子筛(优选3 5次)后，80°C干燥(优选2 3小时)，将分子筛在饱和食盐水中浸泡18 20小时,用水洗干净；然后，用浓度为5 10%的氢氧化钠溶液冲洗，除去其中的无机杂质，再用水漂洗至中性；最后，用浓度为5 8%的盐酸冲洗，除去其中的无机杂质，再用水冲到中性，由此制得ZSM-5分子筛成型吸附剂。本发明中，优选地，所述13X分子筛可为100-200目层析用的白色无定形粉末。本发明中，优选地，所述硅胶可为200-300目柱层析用的白色玻璃状无定形粉末。本发明中，优选地，所述ZSM-5分子筛可为粒径为2 3mm的球状物。本发明中，优选地，可以把上述经改性活化的13X分子筛、硅胶成型吸附剂和ZSM-5分子筛成型吸附剂三种吸附剂分别装入不同吸附柱中，将原料焦化ニ甲苯精馏后以液相形式依次通过经改性活化的13X分子筛、硅胶成型吸附剂和ZSM-5分子筛成型吸附齐U。其中，伴热温度为40 100°C，优选60 80°C，最优选75°C，原料焦化ニ甲苯的压カ为
0.2 1. OMPa,优选0. 2 0. 6MPa,最优选0. 5MPa,液体空速为1. 0 3. Oh'优选1. 2 2. 51T1，最优选 2. 3h'本发明中，除特殊指定外，所有百分比均为重量百分比。本发明人通过研究发现，原料焦化ニ甲苯中杂质种类多，主要有苯、甲苯、こ基苯、以及带双键的苯こ烯或带三键的苯こ炔的不饱和化合物；有机态含S、N化合物，无机态含
S、N化合物；易碳化的物质；游离H\ OH—离子、水分等多类型杂质，因此采用先精馏降低苯、甲苯、こ基苯含量，再通过吸附剂连续除杂是十分必要的。原料焦化ニ甲苯通过经改性活化的13X分子筛，原料中含硫、氮等阴离子 类杂质被交换剂所吸附，而硅胶成型吸附剂利用层析原理可以截留极性较大以及一些易碳化的物质，ZSM-5分子筛成型吸附剂由于大的比表面积，其微孔表面吸附能力很强，可以吸附原料焦化ニ甲苯中的烃类(如C8H16、C8H14等)。因此，焦化ニ甲苯中杂质含量明显減少，从而达到提纯的目的。通过本发明的方法得到的高纯ニ甲苯产品中苯、甲苯、こ基苯含量均大幅度降低，其它微量杂质也大幅度減少，各项指标均超过石油ニ甲苯优级纯的标准，从而达到纯化焦化ニ甲苯的目的。エ业级焦化ニ甲苯来源于焦油原料，杂质含量种类繁多，其用途受到很大限制，本方法能够以较低的成本去除エ业级焦化ニ甲苯中的杂质，提高焦化ニ甲苯的纯度，拓宽产品应用范围。
具体实施例方式制备实施例材料和试剂
权利要求
1.一种焦化二甲苯的提纯方法，所述方法包括以下步骤步骤I):使原料焦化二甲苯经过精馏；和步骤2):使精馏后的焦化二甲苯以液相形式依次通过经改性活化的13X分子筛、硅胶成型吸附剂和ZSM-5分子筛成型吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，步骤I)中，使原料焦化二甲苯在常压下进行间歇精馏， 其中，回流比为2. O 6.0，优选为5.0，塔顶操作温度为132 138°C，优选为136°C，塔釜操作温度为180 190°C，优选为190°C。
3.根据权利要求1或2所述的方法，在步骤2)中，所述经改性活化的13X分子筛通过以下方法制得步骤a):将13X分子筛粉碎后筛分，取40-60目粒级；步骤b):使步骤a)中得到的13X分子筛与含有KCl和BaCl2的水溶液在微波反应炉中进行离子交换；步骤c):对步骤b)中得到的13X分子筛进行湿焙处理；步骤d):将步骤c)中得到的经过湿焙处理的13X分子筛与含有KCl和BaCl2的水溶液在微波反应炉中进行离子交换，而后干燥得到经改性的13X分子筛；步骤e):将步骤d)中得到的经改性的13X分子筛放入管式炉中，通入150 200°C热氮气吹扫2 3h，完成后继续通入经过浓硫酸洗涤的二氧化碳气体，保持管式炉内温度在 60 80°C，得到所述经改性活化的13X分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，步骤b)包括使步骤a)中得到的13X分子筛IOg与 133ml的O. 32mol/L KC1、0. 18mol/LBaCl2溶液在微波反应炉中进行搅拌I 1. 5h，实现离子交换。
5.根据权利要求3所述的方法，步骤c)包括将去离子水气化通入放置13X分子筛的管式炉中，保持管式炉恒定温度110°C，维持3 5h，再以2V Mn的升温速率进行程序升温，直到温度达到220°C，保持2h，完成湿焙处理。
6.根据权利要求3所述的方法，步骤d)包括将步骤c)中得到的经过湿焙处理的13X 分子筛IOg放入133ml的O. 32mol/LKCl、0. 18mol/LBaCl2溶液中，在微波炉中充分搅拌I 1. 5h，抽滤，得到的13X分子筛在120°C下干燥3 6h，得到经改性的13X分子筛。
7.根据权利要求1或2所述的方法，在步骤2)中，所述硅胶成型吸附剂通过以下方法制得a)硅胶的活化处理用无水乙醇冲洗硅胶粉末，在110 150°C下干燥2 3小时；然后将干燥后的硅胶放入PH=6 7的HAc-NaAc溶液中，在25 40°C下振荡I飞小时，静置后用纯水冲洗，再次在120°C下烘干；最后放入马弗炉中，在200 230°C下烘2 3小时， 制得活化硅胶。b)活化硅胶的成型取上述步骤a)中制备的活化硅胶，按重量计，基于活化硅胶的量， 添加辅料5 8%的田菁粉、7 9%的活性氧化铝粉末、3 5%的四甲基纤维素钠及3 6% 的浓度为10 12%硝酸溶液，进行挤出成型，在120 150°C下烘干2 3小时，在230 260°C下焙烧4 6小时，最后得到硅胶成型吸附剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法，在步骤2)中，所述ZSM-5分子筛成型吸附剂通过以下方法制得用丙酮洗涤ZSM-5分子筛后，80°C干燥，将分子筛在饱和食盐水中浸泡18 20小时， 用水洗干净；然后，用浓度为5 10%的氢氧化钠溶液冲洗，除去其中的无机杂质,再用水漂洗至中性；最后，用浓度为5 8%的盐酸冲洗，除去其中的无机杂质，再用水冲到中性，由此制得ZSM-5分子筛成型吸附剂。
9.根据权利要求1或2所述的方法，在步骤2)中，把上述经改性活化的13X分子筛、硅胶成型吸附剂和ZSM-5分子筛成型吸附剂三种吸附剂分别装入不同吸附柱中，将原料焦化二甲苯精馏后以液相形式依次通过经改性活化的13X分子筛、硅胶成型吸附剂和ZSM-5分子筛成型吸附剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，伴热温度为40 100°C，优选60 80°C，最优选75°C;原料焦化二甲苯的压力为O. 2 1. OMPa,优选O. 2 O. 6MPa，最优选O. 5MPa ;液体空速为1. O 3. OtT1，优选1. 2 2· 51Γ1，最优选23h'
全文摘要
本发明提供了一种焦化二甲苯的提纯方法，所述方法包括以下步骤步骤1)使原料焦化二甲苯经过精馏；和步骤2)使精馏后的焦化二甲苯以液相形式依次通过经改性活化的13X分子筛、硅胶成型吸附剂和ZSM-5分子筛成型吸附剂。本发明中，焦化二甲苯经过精馏、吸附处理后，能较好地降低原料焦化二甲苯中的苯、甲苯、乙基苯的含量，能有效地去除原料焦化二甲苯中的硫化物、氮化物、水分、微量焦油重组分、固体残渣等杂质，从而提高焦化二甲苯的品质。
文档编号C07C7/12GK103030516SQ20131000318
公开日2013年4月10日 申请日期2013年1月6日 优先权日2013年1月6日
发明者张英伟, 王鹏慧, 印文雅, 潘小君 申请人:北京旭阳化工技术研究院有限公司